◇ 湖北 樊會武 湯 芹

化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡圖象分析一直是高考考查的重要考型,試題往往在真實的問題情境中考查學(xué)生的“理解與辨析、分析與推測、歸納與論證、探究與創(chuàng)新”等關(guān)鍵能力和模型認知、證據(jù)推理等核心素養(yǎng),需要學(xué)生充分提取信息,創(chuàng)新思維方式,運用必備知識去解決生產(chǎn)實踐問題或科學(xué)探究問題.

1 必備知識——圖象的分類與特征

根據(jù)橫坐標的不同含義把圖象分為兩大類,這兩類圖象的特征分別如下.

1.1 時間(t)類

1)圖象中總有一個轉(zhuǎn)折點,這個點所對應(yīng)的時間是達到平衡所需的時間,根據(jù)時間的長短可確定化學(xué)反應(yīng)速率的大小,結(jié)合濃度、溫度、壓強對化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律,可確定濃度的大小、溫度的高低或壓強的大小.

2)圖象中總有一段或幾段平行于橫軸的直線,直線上的點表示可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài).

3)這幾段直線的相對位置可確定化學(xué)平衡移動的方向.固定其他條件不變,若是因溫度升降引起的平衡移動,可確定可逆反應(yīng)是吸熱還是放熱的;若是因壓強增減引起的平衡移動,就可確定在可逆反應(yīng)中氣態(tài)反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)和與氣態(tài)生成物的化學(xué)計量數(shù)和之間的相對大小.

1.2 反應(yīng)條件類——壓強(p)或溫度(T)類

1)圖象均為曲線.

2)在不限定相同反應(yīng)時間的前提下,曲線上的點表示可逆反應(yīng)在相應(yīng)壓強或溫度下處于平衡狀態(tài);而不在曲線上的點表示可逆反應(yīng)在相應(yīng)壓強或溫度下未達到平衡狀態(tài),但能自發(fā)進行至平衡狀態(tài).

3)平衡曲線的相對位置、變化趨勢決定了化學(xué)平衡移動的方向.固定其他條件不變,若是溫度變化引起的平衡移動,即可確定可逆反應(yīng)中是吸熱還是放熱的;若是因壓強改變引起的平衡移動,即可確定在可逆反應(yīng)中氣態(tài)反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)和與氣態(tài)生成物的化學(xué)計量數(shù)和之間的相對大小.

2 關(guān)鍵能力——常用的分析方法

2.1 先拐先平

在時間類曲線中,不同條件下先出現(xiàn)拐點的曲線先達到平衡.它所代表的壓強大、溫度高,對于反應(yīng)mA(g)＋nB(g)?xC(g)＋yD(g) ΔH,這時若轉(zhuǎn)化率增高,則反應(yīng)中m＋n＞x＋y或ΔH＞0,若轉(zhuǎn)化率降低,m＋n＜x＋y或ΔH＜0,若轉(zhuǎn)化率相等,m＋n＝x＋y.

2.2 定一議二

在以反應(yīng)條件作為橫軸的圖象中,要先確定一個量不變(常作等溫線或等壓線),再討論另外幾個量的關(guān)系(因平衡移動原理只適用于“單因素”的改變).

識記規(guī)律:先拐先平,拐點平衡;高溫高壓,平衡先達;定一議二,線上平衡.

3 核心素養(yǎng)——圖象出現(xiàn)峰值的討論模型

圖1

1)以時間為橫軸的圖象中,反應(yīng)過程中速率先增大后減小模型的分析.

a)“先增大”的原因可能有:① 反應(yīng)放熱,使反應(yīng)溫度升高;② 反應(yīng)產(chǎn)物可作催化劑;③ 反應(yīng)消耗或生成了酸堿,改變了環(huán)境的酸堿性.

b)“后減小”的原因一般是隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)物濃度減小.

2)平衡轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率出現(xiàn)先增大后減小的原因可能有:a)使用催化劑時,溫度升高,催化劑的活性和選擇性下降;b)沒有使用催化劑時,溫度升高,副反應(yīng)增多,甚至反應(yīng)物因分解而消耗,沒有轉(zhuǎn)化為指定的產(chǎn)物.

3)限定反應(yīng)時間相同,非平衡轉(zhuǎn)化率和平衡轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)峰值的討論.

對于恒容絕熱容器(不與外界交換能量)或持續(xù)加熱的放熱反應(yīng)(ΔH＜0),平衡轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而下降,若每隔一段時間測反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,得到一個先增大后減小的圖象,則達到峰值之前是非平衡轉(zhuǎn)化率,峰值之后是平衡轉(zhuǎn)化率.

分析時,要抓住反應(yīng)中溫度在不斷升高這個條件,且是經(jīng)過相同的時間段進行測定,因此決定前后兩段變化的主要因素不同:a)開始一段時間,未達到平衡,升高溫度反應(yīng)速率加快,非平衡狀態(tài)下的轉(zhuǎn)化率逐漸增加.b)一段時間后反應(yīng)達到平衡,升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動,平衡轉(zhuǎn)化率降低.

若正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)(ΔH＞0),隨著溫度的升高,反應(yīng)速率增大,達到平衡需要的時間縮短,故在限定時間時,非平衡態(tài)下的轉(zhuǎn)化率也逐漸增大,且向平衡轉(zhuǎn)化率逼近.

4)多因素影響問題的思維模型:若有多個因素同時對結(jié)果有影響,則需比較這幾個因素對結(jié)果是正相關(guān)還是負相關(guān)以及哪一個因素起主導(dǎo)作用,最后由起主導(dǎo)作用的因素決定結(jié)果.當多個因素導(dǎo)致圖象呈現(xiàn)峰值,則需要考慮前一階段是多個因素協(xié)同增強,后一個階段則是多個因素相互制約或協(xié)同減弱.

4 圖象分析實例

例1(2020年天津卷,節(jié)選)95℃時,將Ni片浸在不同質(zhì)量分數(shù)的硫酸中,經(jīng)4h腐蝕后的質(zhì)量損失情況如圖2所示,當ω(H2SO4)大于63%時,Ni被腐蝕的速率逐漸降低的可能原因為________.

圖2

解析

在溫度一定的情況下,將Ni片浸在不同質(zhì)量分數(shù)的硫酸中,隨著硫酸濃度的增大,反應(yīng)速率會逐漸增大,理論上相同時間(4h)內(nèi),Ni的質(zhì)量損失會逐漸增大,但圖象呈現(xiàn)一種先增大后減小的變化趨勢,說明出現(xiàn)峰值以后有特殊原因產(chǎn)生,聯(lián)系元素及化合物知識或周期律(表)的結(jié)構(gòu),可知Ni的性質(zhì)與Fe相似.答案為隨H2SO4質(zhì)量分數(shù)增加,Ni表面逐漸形成致密氧化膜,所以被腐蝕的速率逐漸降低.

例2(2020年江蘇卷)CH4與CO2重整生成H2和CO的過程中主要發(fā)生下列反應(yīng):

在恒壓、反應(yīng)物起始物質(zhì)的量比n(CH4)∶n(CO2)＝1∶1條件下,CH4和CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線如圖3所示.下列有關(guān)說法正確的是( ).

A.升高溫度、增大壓強均有利于提高CH4的平衡轉(zhuǎn)化率

B.曲 線B表 示CH4的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

C.相同條件下,改用高效催化劑能使曲線A和曲線B相重疊

D.恒壓、800K、n(CH4)∶n(CO2)＝1∶1條件下,反應(yīng)至CH4轉(zhuǎn)化率達到X點的值,改變除溫度外的特定條件繼續(xù)反應(yīng),CH4轉(zhuǎn)化率能達到Y(jié)點的值

圖3

解析

圖3是以溫度為橫軸的圖象,研究的是平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線.CH4和CO2反應(yīng)是吸熱反應(yīng),升高溫度,平衡向吸熱反應(yīng)方向即正向移動,CH4轉(zhuǎn)化率增大,CH4和CO2反應(yīng)是體積增大的反應(yīng),增大壓強,平衡逆向移動,CH4轉(zhuǎn)化率減小,選項A錯誤;根據(jù)已知的2個反應(yīng)得到總反應(yīng)為CH4(g)＋2CO2(g)＝H2(g)＋3CO(g)＋H2O(g),加入的CH4與CO2物質(zhì)的量相等,CO2消耗量大于CH4,因此CO2的轉(zhuǎn)化率大于CH4,因此曲線B表示CH4的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化,選項B正確;使用高效催化劑,只能提高反應(yīng)速率,但不能改變平衡轉(zhuǎn)化率,選項C錯誤;800K時CH4的轉(zhuǎn)化率為X點,可以通過改變CO2的量來提高CH4的轉(zhuǎn)化率達到Y(jié)點的值,選項D正確.答案為B、D.

例3(2019年江蘇卷)在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下,催化反應(yīng)相同時間,測得不同溫度下NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率如圖4中實線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化).下列說法正確的是( ).

圖4

A.反應(yīng)2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)的ΔH＞0

B.圖中X點所示條件下,延長反應(yīng)時間能提高NO轉(zhuǎn)化率

C.圖中Y點所示條件下,增加O2的濃度不能提高NO轉(zhuǎn)化率

D.380℃下,c起始(O2)＝5.0×10－4mol·L－1,NO平衡轉(zhuǎn)化率為50%,則平衡常數(shù)K＞2000

解析

本題考查平衡圖象和平衡移動的相關(guān)知識.因恒壓、NO和O2的起始濃度一定、催化反應(yīng)時間相同,故不同溫度下測定的轉(zhuǎn)化率不一定是平衡轉(zhuǎn)化率.圖中虛線為NO的平衡轉(zhuǎn)化率,可知升高溫度,NO的平衡轉(zhuǎn)化率降低,故ΔH＜0,選項A錯誤;X點對應(yīng)溫度下的平衡點在X點的正上方,NO的轉(zhuǎn)化率比X點大,延長反應(yīng)時間,NO的轉(zhuǎn)化率會增大,選項B正確.Y為平衡點,增大O2的濃度可以提高NO的轉(zhuǎn)化率,選項C錯誤;NO的平衡轉(zhuǎn)化率為50%,平衡時NO和NO2的濃度相等,在平衡常數(shù)表達式中數(shù)據(jù)可以抵消,所以c起始(O2)＝5.0×10－4mol·L－1,K＞2000,選項D正確.答案為B、D.

例4(2020年天津卷,節(jié)選)用H2還原CO2可以在一定條件下合成CH3OH(不考慮副反應(yīng)):CO2(g)＋3H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＜0.恒壓下,CO2和H2的起始物質(zhì)的量比為1∶3時,該反應(yīng)在無分子篩膜時甲醇的平衡產(chǎn)率和有分子篩膜時甲醇的產(chǎn)率隨溫度的變化如圖5所示,其中分子篩膜能選擇性分離出H2O.

(1)甲醇平衡產(chǎn)率隨溫度升高而降低的原因為________.

(2)P點甲醇產(chǎn)率高于T點的原因為________.

(3)根據(jù)圖5,在此條件下采用該分子篩膜時的最佳反應(yīng)溫度為________°C.

圖5

解析

這是以溫度為橫軸的反應(yīng)條件類平衡圖象.(1)由于該反應(yīng)的ΔH＜0,故溫度升高,平衡逆向移動(平衡常數(shù)減小),即甲醇平衡產(chǎn)率隨溫度升高而降低.(2)由于分子篩膜能選擇性分離出H2O,故使用分子篩膜能從反應(yīng)體系中不斷分離出H2O,有利于反應(yīng)正向進行,甲醇產(chǎn)率升高.(3)使用分子篩膜時,甲醇平衡產(chǎn)率先增大后減小,故需選擇產(chǎn)率最高時對應(yīng)的溫度作為最佳反應(yīng)溫度,由圖可知,最佳反應(yīng)溫度為210℃.

例5(2020年全國卷Ⅰ,節(jié)選)硫酸是一種重要的基本化工產(chǎn)品.接觸法制硫酸生產(chǎn)中的關(guān)鍵工序是SO2的催化氧化:

研究表明,SO2催化氧化的反應(yīng)速率方程為v＝式中,k為反應(yīng)速率常數(shù),隨溫度t升高而增大,α為SO2平衡轉(zhuǎn)化率,α′為某時刻SO2轉(zhuǎn)化率,n為常數(shù).在α′＝0.90時,將一系列溫度下的k、α值代入速率方程,得到v-t曲線,如圖6.

圖6

曲線上v最大值所對的溫度稱為該a′下反應(yīng)的最適宜溫度tmt.＜tm時,v逐漸提高;t＞tm時,v逐漸下降.原因是________.

解析

由反應(yīng)方程式可知,升高溫度,平衡逆向移動,α降低.根據(jù)反應(yīng)速率方程可知,升高溫度,k增大使v逐漸提高,但α降低使v逐漸下降.t＜tm時,k增大對v的提高大于α減小引起的降低;t＞tm后,k增大對v的提高小于α減小引起的降低.

例6(2020年浙江卷,節(jié)選)NO氧化反應(yīng):2NO(g)＋O2(g)?2NO2(g)分兩步進行,其反應(yīng)過程能量變化示意圖如圖7所示.

圖7

Ⅰ.2NO(g)?N2O2(g) ΔH1;

Ⅱ.N2O2(g)＋O2(g)?2NO2(g) ΔH2.

①決定NO氧化反應(yīng)速率的步驟是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”).

②在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體,保持其他條件不變,控制反應(yīng)溫度分別為T3和T4(T4＞T3),測得c(NO)隨t(時間)的變化曲線如圖8所示.轉(zhuǎn)化相同量的NO,在溫度________(填“T3”或“T4”下消耗的時間較長,試結(jié)合反應(yīng)過程能量圖(圖8)分析其原因________.

圖8

解析

① 由圖可以看出Ea1＜Ea2,故步驟Ⅱ反應(yīng)更難進行,反應(yīng)速率更慢,故步驟Ⅱ是決速步驟;② 圖8是一個以時間為橫軸的圖象,曲線斜率可表征反應(yīng)速率.由圖可以看出T3溫度下反應(yīng)速率更快,故轉(zhuǎn)化相同量的NO,在溫度T4下消耗的時間較長.但是T4＞T3,說明溫度對反應(yīng)速率的影響并未起到?jīng)Q定性作用.結(jié)合反應(yīng)過程能量圖可以發(fā)現(xiàn)ΔH1＜0、ΔH2＜0,溫度升高,反應(yīng)Ⅰ平衡逆向移動,c(N2O2)減小,濃度降低的影響大于溫度升高對反應(yīng)Ⅱ速率的影響.

例7(2016年江蘇卷,節(jié)選)鐵炭混合物(鐵屑和活性炭的混合物)、納米鐵粉均可用于處理水中污染物.在相同條件下,測量總質(zhì)量相同、鐵的質(zhì)量分數(shù)不同的鐵炭混合物對水中Cu2＋和Pb2＋的去除率,結(jié)果如圖9所示.

圖9

① 當鐵炭混合物中鐵的質(zhì)量分數(shù)為0時,也能去除水中少量的Cu2＋和Pb2＋,其原因是________.

②當鐵炭混合物中鐵的質(zhì)量分數(shù)大于50%時,隨著鐵的質(zhì)量分數(shù)的增加,Cu2＋和Pb2＋的去除率不升反降,其主要原因是________.

解析

① 活性炭疏松多孔,表面積大,吸附力強,可吸附水中少量的Cu2＋和Pb2＋;② 鐵置換出的Cu、Pb附著在鐵的表面,阻止反應(yīng)進一步發(fā)生.

例8(2017年江蘇卷,節(jié)選)砷(As)是一些工廠和礦山廢水中的污染元素,使用吸附劑是去除水中砷的有效措施之一.

H3AsO3和H3AsO4水溶液中含砷的各物種的分布分數(shù)(平衡時某物種的濃度占各物種濃度之和的分數(shù))與pH的關(guān)系分別如圖10-甲和圖10-乙 所示.

圖10

溶液的pH對吸附劑X表面所帶電荷有影響.pH＝7.1時,吸附劑X表面不帶電荷;pH＞7.1時帶負電荷,pH越高,表面所帶負電荷越多;pH＜7.1時帶正電荷,pH越低,表面所帶正電荷越多.pH不同時吸附劑X對三價砷和五價砷的平衡吸附量(吸附達平衡時單位質(zhì)量吸附劑X吸附砷的質(zhì)量)如圖11所示.

圖11

① 在pH為7～9時,吸附劑X對五價砷的平衡吸附量隨pH升高而迅速下降,其原因是________.

②在pH為4～7時,吸附劑X對水中三價砷的去除能力遠比五價砷的弱,這是因為________.提高吸附劑X對三價砷去除效果可采取的措施是________.

解析

例9(2015年江蘇卷,節(jié)選)煙氣(主要污染物SO2、NOx)經(jīng)O3預(yù)處理后用CaSO3水懸浮液吸收,可減少煙氣中SO2、NOx的含量.O3氧化煙氣中SO2、NOx的主要反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為:

室溫下,固定進入反應(yīng)器的NO、SO2的物質(zhì)的量,改變加入O3的物質(zhì)的量,反應(yīng)一段時間后體系中n(NO)、n(NO2)和n(SO2)隨反應(yīng)前n(O3)∶n(NO)的變化如圖12所示.

圖12

① 當n(O3)∶n(NO)＞1時,反應(yīng)后NO2的物質(zhì)的量減少,其原因是________.

② 增加n(O3),O3氧化SO2的反應(yīng)幾乎不受影響,其可能原因是________.

解析

① 當n(O3)∶n(NO)＞1時,NO2的物質(zhì)的量減少的原因可能是O3的強氧化性將NO2氧化成更高價氮氧化物;② 增加n(O3),O3氧化SO2的反應(yīng)幾乎不受影響的原因可能是SO2與O3的反應(yīng)速率比較慢,在有限的反應(yīng)時間內(nèi)沒有明顯變化.

解釋曲線中包含的特殊現(xiàn)象或特殊原因時,需要我們充分調(diào)動元素及其化合物的知識,或者充分挖掘題給信息,幫助我們正確作答.