◇ 甘肅 楊文軍

近幾年高考試題中酸堿中和滴定圖象是考查的熱點(diǎn),也是難點(diǎn),特別是2019年、2020年全國卷Ⅰ都涉及酸堿中和滴定圖象問題.這類題縱坐標(biāo)以pH、水電離出的c(H＋)、水電離出的 H＋濃度的負(fù)對數(shù)[－lgc水(H＋)]、溫度、分布系數(shù)等與橫坐標(biāo)體積的變化曲線圖為背景,具體考查曲線的分析、電離平衡常數(shù)的計(jì)算、溶液中粒子濃度的關(guān)系等,明確實(shí)驗(yàn)操作、鹽類水解、弱電解質(zhì)的電離、離子濃度三個(gè)守恒關(guān)系等知識點(diǎn)是解題的關(guān)鍵.本文對酸堿中和滴定圖象進(jìn)行分析,利用“五點(diǎn)”法對特殊點(diǎn)常考的知識點(diǎn)進(jìn)行歸納,對分析這一類圖象問題起到了很好的借鑒作用.

1 滴定曲線特點(diǎn)

1)氫氧化鈉滴定等濃度、等體積的鹽酸及醋酸的滴定曲線(如圖1).

2)鹽酸滴定等濃度、等體積的氫氧化鈉及氨水的滴定曲線(如圖2).

圖1

圖2

曲線起點(diǎn)不同:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸、弱酸的曲線,強(qiáng)酸起點(diǎn)低;強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿、弱堿的曲線,強(qiáng)堿起點(diǎn)高.

突躍點(diǎn)變化范圍不同:強(qiáng)堿與強(qiáng)酸反應(yīng)(強(qiáng)酸與強(qiáng)堿反應(yīng))的突躍點(diǎn)變化范圍大于強(qiáng)堿與弱酸反應(yīng)(強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng)).

室溫下,當(dāng)?shù)润w積、等濃度的一元強(qiáng)堿和一元強(qiáng)酸反應(yīng)時(shí),pH＝7;但當(dāng)?shù)润w積、等濃度的一元強(qiáng)堿和一元弱酸(或一元強(qiáng)酸和一元弱堿)反應(yīng)時(shí),pH＞7(或pH＜7).

指示劑的選擇:強(qiáng)酸滴定弱堿用甲基橙,強(qiáng)堿滴定弱酸用酚酞;強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定,用甲基橙和酚酞均可.

2 滴定曲線上的特殊點(diǎn)的分析

典例常溫下,用0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1HA 溶液,隨著NaOH溶液體積(V)的改變?nèi)芤簆H變化所得滴定曲線如圖3所示.

圖3

典例分析酸堿反應(yīng)方程式為NaOH＋HA＝NaA＋H2O.

① 當(dāng)V＝0時(shí),酸未反應(yīng),此時(shí)即為“起始”點(diǎn),溶液為20.00mL0.1000mol·L－1HA溶液.看圖后知0.1000mol·L－1HA 溶液的 pH＝3,c(H＋)＜0.1000mol·L－1,說明該酸為弱酸

② 當(dāng)V＝10mL時(shí),HA只反應(yīng)了一半,此時(shí)即為“半”點(diǎn),且得到等物質(zhì)的量的HA和NaA,此時(shí)溶液顯酸性,HA的電離程度大于A－的水解程度.關(guān)于此點(diǎn)各粒子濃度由大到小順序?yàn)閏(A－)＞c(Na＋)＞c(HA)＞c(H＋)＞c(OH－);物料守恒式為

③ 當(dāng)10mL＜V＜20mL時(shí),加入NaOH溶液后恰好顯中性的點(diǎn)即為“中性”點(diǎn),得到溶液中溶質(zhì)為HA和NaA,但不等量.此點(diǎn)常涉及考查的知識點(diǎn)為判斷滴定后溶液呈中性時(shí)所加堿的體積比20mL大還是小.

④ 當(dāng)V＝20mL時(shí),HA恰好完全反應(yīng),此時(shí)即為“恰好”反應(yīng)點(diǎn),得到溶液中溶質(zhì)為NaA.看圖或分析鹽組成不難判斷出此時(shí)溶液顯堿性.

⑤ 當(dāng)V＝40mL時(shí),NaOH溶液過量,所加NaOH溶液是HA物質(zhì)的量的2倍,此時(shí)即為“倍”點(diǎn),且得到等物質(zhì)的量的NaOH和NaA的溶液.此點(diǎn)常涉及考查的知識點(diǎn)為混合溶液的物料守恒:

3 以酸堿中和滴定為背景的不同圖象考查

題型1pH與體積圖象

例125℃時(shí),在20.0mL0.10mol·L－1氨水中滴入0.10mol·L－1的鹽酸,所加鹽酸的體積與溶液的pH關(guān)系如圖4所示.已知該溫度下0.10mol·L－1NH3·H2O 的電離度為1.32%,下列有關(guān)敘述正確的是( ).

A.該滴定過程應(yīng)該選擇酚酞作為指示劑

B.M點(diǎn)對應(yīng)的鹽酸體積為20.0mL

C.M點(diǎn)處的溶液中

D.N點(diǎn)處的溶液中pH＜12

圖4

解析

強(qiáng)酸弱堿相互滴定時(shí),由于生成強(qiáng)酸弱堿鹽而顯酸性,而石蕊的變色范圍為5～8,無法控制滴定終點(diǎn),故應(yīng)選擇甲基橙作指示劑,選項(xiàng)A錯(cuò)誤;從圖上看,此時(shí)M點(diǎn)即為“中性”點(diǎn),如果M點(diǎn)鹽酸體積為20.0mL,則二者恰好完全反應(yīng)生成NH4Cl,NH4Cl中NH＋4水解導(dǎo)致該點(diǎn)溶液應(yīng)該呈酸性,要使溶液呈中性,則氨水應(yīng)該稍微過量,所以鹽酸體積小于20.0mL,選項(xiàng)B錯(cuò)誤;M處溶液呈中性,則存在c(H＋)＝c(OH－),根據(jù)電荷守恒得c(NH＋4)＝c(Cl－),該點(diǎn)溶液中溶質(zhì)為NH4Cl和NH3·H2O,水電離程度很小,該點(diǎn)溶液中離子濃度大小順序?yàn)檫x項(xiàng)C錯(cuò)誤;N點(diǎn)為“起始”點(diǎn),該點(diǎn)是濃度為0.10mol·L－1的氨水,電離度為1.32%,則該點(diǎn)溶液

所以該點(diǎn)溶液的pH＜12,選項(xiàng)D正確.答案為D.

題型2水電離出的c(H＋)與反應(yīng)物溶液體積圖象

例225℃時(shí),已知醋酸的電離常數(shù)Ka為1.8×10－5.將2.0mol·L－1NaOH 溶液逐滴加入20 mL2.0mol·L－1CH3COOH溶液中,所加NaOH溶液體積與溶液中水電離出的c(H＋)的變化曲線如圖5所示.下列說法不正確的是( ).

圖5

A.a點(diǎn)溶液中:c(H＋)＝6.0×10－3mol·L－1

B.b點(diǎn)溶液中:

C.c點(diǎn)溶液中:

D.d點(diǎn)溶液中:

解析

a為“起始”點(diǎn),溶質(zhì)為CH3COOH,相當(dāng)于已知Ka、c(酸),求c(H＋).

選項(xiàng)A正確;b點(diǎn)為“半”點(diǎn),溶質(zhì)為等物質(zhì)的量的CH3COONa和 CH3COOH.CH3COO－＋H2O?CH3COOH＋OH－,水解平衡常數(shù)的電離大于CH3COO－的水解,所以c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(CH3COOH),選項(xiàng)B錯(cuò)誤;c點(diǎn)為“恰好”反應(yīng)點(diǎn),溶液的溶質(zhì)只有CH3COONa.該溶液中電荷守恒為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－),物料守恒為c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH),兩式聯(lián)立可推導(dǎo)出質(zhì)子守恒為c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋),選項(xiàng)C正確;d點(diǎn)為“倍”點(diǎn),溶質(zhì)有等物質(zhì)的量的CH3COONa和NaOH.物料守恒為c(Na＋)＝2c(CH3COO－)＋2c(CH3COOH),選項(xiàng)D正確.答案為B.

題型3水電離出的c(H＋)的負(fù)對數(shù)[－lgc水(H＋)]與體積圖象

例3常溫下,將0.1mol·L－1NaOH溶液滴入20.00mL0.1mol·L－1HA溶液中,所加NaOH溶液體積與溶液中由水電離出的H＋濃度的負(fù)對數(shù)[－lgc水(H＋)]的關(guān)系如圖6所示,下列說法不正確的是( ).

圖6

A.常溫下,HA的電離常數(shù)約為10－5

B.X點(diǎn)和Z點(diǎn)兩溶液的pH均為7

C.V(b)＝20.00mL

D.X點(diǎn)后溶液中均存在c(Na＋)＞c(A－)

解析

所加NaOH溶液體積為零時(shí),即為“起始”點(diǎn),圖象上觀察到－lgc水(H＋)＝11,推出c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－11mol·L－1,根據(jù)水的離子積求出溶液中

選項(xiàng)A正確;Y點(diǎn)水電離出的H＋最大,說明HA與NaOH溶液恰好完全反應(yīng)生成NaA,即Y點(diǎn)為“恰好”反應(yīng)點(diǎn).X點(diǎn)在恰好反應(yīng)點(diǎn)之前,溶質(zhì)為HA和NaA,但不等量,此時(shí)溶液呈中性,即溶液的“中性”點(diǎn),HA的電離程度和A－的水解程度相同,最終對水的電離平衡無影響,c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－7mol·L－1.Z點(diǎn)溶質(zhì)為NaOH和NaA,A－的水解對水電離促進(jìn)程度和NaOH電離對水電離的抑制程度相同,最終水電離的c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－7mol·L－1,但此時(shí)溶液顯堿性,即Z點(diǎn)pH大于7,選項(xiàng)B錯(cuò)誤;O～b點(diǎn)水的電離程度增大,當(dāng)達(dá)到b點(diǎn)時(shí)水的電離程度達(dá)到最大,即溶質(zhì)為NaA,說明HA和NaOH恰好完全反應(yīng),即Y點(diǎn)為“恰好”反應(yīng)點(diǎn).一元酸和一元堿按物質(zhì)的量1∶1反應(yīng),所以b＝20.00mL,選項(xiàng)C正確;X點(diǎn)為溶液的“中性”點(diǎn),即pH＝7,根據(jù)溶液電荷守恒:c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(A－),推出c(Na＋)＝c(A－),X點(diǎn)后,c(Na＋)＞c(A－),選項(xiàng)D正確.答案為B.

題型4溫度(T)與體積圖象

例4常溫下,二甲胺[(CH3)2NH·H2O]為一元弱堿,其電離常數(shù)Kb＝1.6×10－4.將0.1mol·L－1鹽酸滴入10mLcmol·L－1二甲胺溶液中,反應(yīng)得到的混合溶液的溫度與鹽酸體積的關(guān)系如圖7所示.下列說法不正確的是( ).

A.二甲胺溶液的濃度為0.2mol·L－1

B.在Z和W點(diǎn)之間某點(diǎn)溶液pH＝7

C.Z點(diǎn)存在:c(Cl－)＞c[(CH3)2NH＋2]＞c(H＋)＞c(OH－)

D.常溫下,(CH3)2NH2Cl的水解常數(shù)Kh＝6.25×10－11

圖7

解析

酸堿中和反應(yīng)為放熱反應(yīng),二甲胺與鹽酸恰好完全中和時(shí)放出熱量最多,此時(shí)體系溫度最高,即Z點(diǎn)為“恰好”反應(yīng)點(diǎn).根據(jù)一元酸和一元堿按等物質(zhì)的量反應(yīng),所以(10×10－3)L×cmol·L－1＝(20×10－3)L×0.1mol·L－1,解得c＝0.2,選項(xiàng) A正確.

二甲胺是一元弱堿,Z點(diǎn)對應(yīng)的溶質(zhì)是(CH3)2NH2Cl,屬于強(qiáng)酸弱堿鹽,其溶液呈酸性,Z到W點(diǎn)繼續(xù)滴加鹽酸,二甲胺已經(jīng)反應(yīng)完,溶質(zhì)為(CH3)2NH2Cl和HCl混合溶液,酸性不斷增強(qiáng),不可能出現(xiàn)pH＝7的點(diǎn),選項(xiàng)B錯(cuò)誤.

由選項(xiàng)A、B分析知,Z點(diǎn)對應(yīng)溶液呈酸性,電荷守恒為

由于c(H＋)＞c(OH－),所以Y點(diǎn)存在:

選項(xiàng)C正確.

選項(xiàng)D正確.答案為B.

【解題感悟】1)抓反應(yīng)的“起始”點(diǎn),判斷酸、堿的相對強(qiáng)弱,酸的濃度、pH(H＋濃度)、K的相互計(jì)算.

2)抓反應(yīng)的“半”點(diǎn),判斷是哪種溶質(zhì)的等量混合.

3)抓溶液的“中性”點(diǎn),判斷溶液中溶質(zhì)的成分及哪種物質(zhì)過量或不足.

4)抓“恰好”反應(yīng)點(diǎn),判斷生成的溶質(zhì)成分及溶液的酸堿性.如果知道此時(shí)的pH,還可以計(jì)算A－水解常數(shù)(Kh)以及HA的電離常數(shù)(Ka).

5)抓反應(yīng)的“倍”點(diǎn),判斷溶液中的溶質(zhì),判斷哪種物質(zhì)過量.