◇ 山東 劉樹領(lǐng)(正高級(jí)教師)

在突出化學(xué)核心素養(yǎng)教學(xué)的大潮下,對(duì)知識(shí)的理解不再停留在知道或了解層面上,而是對(duì)知識(shí)的來龍去脈、知識(shí)之間的內(nèi)在聯(lián)系以及實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐诰蚺c拓展,來拓寬學(xué)生知識(shí)學(xué)習(xí)的思維角度與深度,從而提高深度學(xué)習(xí)的能力,即善于發(fā)現(xiàn)問題并能解決問題的能力以及良好的思維習(xí)慣及學(xué)習(xí)態(tài)度.壓強(qiáng)平衡常數(shù)與多重平衡規(guī)則盡管在教材中沒有顯性出現(xiàn),但在近年來的化學(xué)反應(yīng)原理綜合大題中經(jīng)常涉及壓強(qiáng)平衡常數(shù)的計(jì)算、多重平衡規(guī)則的靈活應(yīng)用等問題,較好地體現(xiàn)了變化觀念與平衡思想、證據(jù)推理與模型認(rèn)知等化學(xué)核心素養(yǎng).

1 壓強(qiáng)平衡常數(shù)與多重平衡規(guī)則的導(dǎo)出

1.1 壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp

1)壓強(qiáng)平衡常數(shù)的引入及影響因素

在高中教材中出現(xiàn)的平衡常數(shù)從形式上看,應(yīng)該稱為濃度平衡常數(shù),如可逆反應(yīng)

2)分壓與物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(體積分?jǐn)?shù))、總壓之間的關(guān)系

平衡體系的總壓是各組分的分壓之和,故體系中的氣體總物質(zhì)的量為各氣體的物質(zhì)的量之和,根據(jù)氣體方程pV＝nRT,可知

1.2 多重平衡規(guī)則

1)源自化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式的習(xí)題深化

為深刻理解平衡常數(shù)表達(dá)式,學(xué)生必須完全依據(jù)所給方程式進(jìn)行書寫,魯科版化學(xué)反應(yīng)原理模塊“化學(xué)平衡常數(shù)”中出現(xiàn)了一組寫出N2(g)＋3H2(g)?的平衡常數(shù)表達(dá)式的練習(xí).在此基礎(chǔ)上還可得出前一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)是后一個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的平方,同時(shí)還可繼續(xù)升華,認(rèn)為前式反應(yīng)是兩個(gè)后式反應(yīng)的加和,進(jìn)而可歸納推得多重平衡規(guī)則,即兩個(gè)方程式相加時(shí),平衡常數(shù)是相乘關(guān)系;兩個(gè)方程式相減時(shí),平衡常數(shù)是相除關(guān)系.

2)源自于鹽類水解的實(shí)質(zhì)

在為了深刻理解鹽類水解規(guī)律“有弱才水解,無弱不水解;越弱越水解,誰強(qiáng)顯誰性,同強(qiáng)顯中性”時(shí),魯科版化學(xué)反應(yīng)原理模塊以強(qiáng)堿弱酸鹽NaA溶液為例,水解方程式為A－＋H2O?HA＋OH－,得出了水解常數(shù)與電離常數(shù)、水的離子積之間的關(guān)系

在此基礎(chǔ)上,還可從水解的過程角度分析,即H2O?H＋＋OH－(平衡常數(shù)為Kw)、H＋＋A－?HA(平衡常數(shù)為)兩個(gè)方程式進(jìn)行加和即得上述水解方程式,其平衡常數(shù)即為原來兩個(gè)方程式的平衡常數(shù)乘積,由此可歸納總結(jié)出多重平衡規(guī)則內(nèi)容.

2 典題例析

2.1 壓強(qiáng)平衡常數(shù)的計(jì)算

例1(2020年全國卷Ⅰ,節(jié)選)硫酸是一種重要的基本化工產(chǎn)品,接觸法制硫酸生產(chǎn)中的關(guān)鍵工序是SO2的催化氧化ΔH＝－98kJ·mol－1.回答下列問題:

將組成(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的氣體通入反應(yīng)器,在溫度t、壓強(qiáng)p條件下進(jìn)行反應(yīng).平衡時(shí),若SO2轉(zhuǎn)化率為α,則SO3壓強(qiáng)為________,平衡常數(shù)Kp＝________(以分壓表示,分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)).

解析

本題是涉及字母型數(shù)據(jù)的關(guān)于壓強(qiáng)化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算類題目,計(jì)算過程比較繁雜,導(dǎo)致成為難點(diǎn).但只要根據(jù)恒壓條件下總壓不變,巧妙假設(shè)、細(xì)心求算出各組分的分壓,便可進(jìn)一步求出平衡常數(shù).

假設(shè)原氣體的物質(zhì)的量為100mol,則SO2、O2和N2的物質(zhì)的量分別為2mmol、mmol和qmol,2mmol＋mmol＋qmol＝3mmol＋qmol＝100 mol,SO2的平衡轉(zhuǎn)化率為α,則有下列關(guān)系:

平衡時(shí)氣體的總物質(zhì)的量為

則SO3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為

該反應(yīng)在恒壓容器中進(jìn)行,因此,SO3的分壓在該條件下,

例2(2020年全國卷Ⅱ,節(jié)選)天然氣的主要成分為CH4,一般還含有C2H6等烴類,是重要的燃料和化工原料.

乙烷在一定條件可發(fā)生如下反應(yīng):C2H6(g)＝C2H4(g)＋H2(g) ΔH,相關(guān)物質(zhì)的燃燒熱數(shù)據(jù)如表1所示.

表1

容器中通入等物質(zhì)的量的乙烷和氫氣,在等壓下(p)發(fā)生上述反應(yīng),乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率為α.反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp＝________(用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算,分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)).

解析

已知乙烷的轉(zhuǎn)化率,設(shè)起始時(shí)加入的乙烷和氫氣各為1mol,列出三段式,求出平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓,代入平衡常數(shù)的計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算.例如設(shè)起始時(shí)加入的乙烷和氫氣各為1mol.

平衡時(shí),C2H6、C2H4和 H2平衡分壓分別為,則反應(yīng)的平衡常數(shù)

由上述兩例可知,壓強(qiáng)平衡常數(shù)的計(jì)算模型與濃度平衡常數(shù)的計(jì)算類似,仍是根據(jù)題中已知信息,按照三段式格式找出起始量、變化量、平衡量的關(guān)系,然后計(jì)算出平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(或體積分?jǐn)?shù)),再根據(jù)平衡時(shí)的總壓計(jì)算出各組分的分壓,最后代入壓強(qiáng)平衡常數(shù)表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算即可.若平衡時(shí)壓強(qiáng)不知,則需要利用起始?jí)簭?qiáng)及氣體方程pV＝nRT計(jì)算出平衡時(shí)的壓強(qiáng).

2.2 多重平衡規(guī)則的妙用

例3(2019年全國卷Ⅰ,節(jié)選)水煤氣變換[CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工過程,主要用于合成氨、制氫以及合成氣加工等工業(yè)領(lǐng)域中.回答下列問題:

(1)Shibata曾做過下列實(shí)驗(yàn):① 使純H2緩慢地通過處于721℃下的過量氧化鈷CoO(s),氧化鈷部分被還原為金屬鈷(Co),平衡后氣體中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0250.② 在同一溫度下用CO還原CoO(s),平衡后氣體中CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0192.

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷,還原CoO(s)為Co(s)的傾向是CO________H2(填“大于”或“小于”).

(2)721℃時(shí),在密閉容器中將等物質(zhì)的量的CO(g)和H2O(g)混合,采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M(jìn)行反應(yīng),則平衡時(shí)體系中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為________(填標(biāo)號(hào)).

A.小于0.25 B.0.25 C.0.25到0.50之間

D.0.50 E.大于0.50

(3)我國學(xué)者結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果,研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應(yīng)歷程,如圖1所示,其中吸附在金催化劑表面上的物種用?標(biāo)注.

圖1

可知水煤氣變換的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”).

(4)Shoichi研究了467℃、489℃時(shí)水煤氣變換中CO和H2的分壓隨時(shí)間變化關(guān)系(如圖2所示),催化劑為氧化鐵,實(shí)驗(yàn)初始時(shí)體系中的p(H2O)和p(CO)相等、p(CO2)和p(H2)相等.

467℃時(shí)p(H2)和p(CO)隨時(shí)間變化關(guān)系的曲線分別是______、______.489 ℃ 時(shí)p(H2)和p(CO)隨時(shí)間變化關(guān)系的曲線分別是______、_____.

圖2

解析

本題屬于連貫性綜合題目,考查化學(xué)反應(yīng)原理的基本應(yīng)用,注重學(xué)生學(xué)科能力的培養(yǎng).

(1)H2還原氧化鈷的方程式為

CO還原氧化鈷的方程式為

由“平衡后氣體中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0250”“平衡后氣體中CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0192”可知平衡后剩余H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高于CO,故還原CoO(s)為Co(s)的傾向是CO大于H2.因兩個(gè)方程式書寫相似,故也可以從平衡常數(shù)大小角度分析,第一個(gè)式子的平衡常數(shù)(或壓強(qiáng)平衡常數(shù),下同),第2個(gè)式子的平衡常數(shù),故還原CoO(s)為Co(s)的傾向是CO大于H2.

(2)721℃時(shí),CO(g)＋H2O(g)?CO2(g)＋H2(g)可看作CO(g)＋CoO(s)?Co(s)＋CO2(g)減去H2(g)＋CoO(s)?Co(s)＋H2O(g)所得,利用多重規(guī)則得其平衡常數(shù)

故在密閉容器中將等物質(zhì)的量的CO(g)和H2O(g)混合,達(dá)到平衡時(shí),則

(3)根據(jù)水煤氣變換反應(yīng)[CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)＋H2(g)]并結(jié)合水煤氣變換的反應(yīng)歷程相對(duì)能量可知,CO(g)＋H2O(g)的能量(－0.32eV)高于CO2(g)＋H2(g)的能量(－0.83eV),故水煤氣變換的ΔH小于0.

(4)因反應(yīng)正向進(jìn)行放熱,467℃、489℃均大于721℃時(shí)的平衡常數(shù),均大于1,又因“實(shí)驗(yàn)初始時(shí)體系中的p(H2O)和p(CO)相等、p(CO2)和p(H2)相等”,故反應(yīng)達(dá)到平衡后,剩余H2的壓強(qiáng)必然大于剩余CO的壓強(qiáng),故根據(jù)平衡時(shí)a、b、c、d對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)大小可知,a、b表示不同溫度下H2的壓強(qiáng)變化曲線,c、d表示不同溫度下CO的壓強(qiáng)變化曲線,又因467℃時(shí)的平衡常數(shù)大于489℃時(shí)的平衡常數(shù),故a、b依次表示489℃、467℃下H2的壓強(qiáng)變化曲線,c、d依次表示467℃、489℃下CO的壓強(qiáng)變化曲線.還可以根據(jù)溫度越高達(dá)到平衡所用時(shí)間越短可知,467℃時(shí)p(H2)和p(CO)隨時(shí)間變化關(guān)系的曲線分別是b、c;489℃時(shí)p(H2)和p(CO)隨時(shí)間變化關(guān)系的曲線分別是a、d,只不過是467℃下是反應(yīng)通過正向達(dá)到平衡的,489℃下是反應(yīng)通過逆向達(dá)到平衡的.

例4常溫下,控制條件改變0.1mol·L－1二元弱酸 H2C2O4溶液的pH,溶液中的 H2C2O4、HC2O－4、C2O2－4的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ(X)隨pOH的變化如圖3所示.已知pOH＝－lgc(OH－),

下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

圖3

B.若升高溫度,a點(diǎn)移動(dòng)趨勢(shì)向右

D.物質(zhì)的量濃度均為0.1mol·L－1的Na2C2O4、NaHC2O4混合溶液中:c(Na＋)＞c(C2O2－4)＞c(HC2O－4)＞c(H＋)＞c(OH－)

解析

所以

選項(xiàng)C正確;因曲線a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液呈酸性,故的電離程度大于其水解程度,所以物質(zhì)的量濃度均為0.1mol·L－1的 Na2C2O4、NaHC2O4混合溶液呈酸性,混合溶液中離子濃度大小關(guān)系為

選項(xiàng)D正確.答案為B.

例5常溫下,Ksp(BaSO4)＝1×10－10,Ksp(BaCO3)＝1×10－9.向20mL0.1mol·L－1BaCl2溶液中滴入0.1mol·L－1的Na2SO4溶液,溶液中pBa2＋[pBa2＋＝－lgc(Ba2＋)]與Na2SO4溶液體積的關(guān)系如圖4所示.下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

圖4

A.圖象中,n＝1,m＝5

B.若起始時(shí)c(BaCl2)＝0.2mol·L－1,m不變,b點(diǎn)向d點(diǎn)移動(dòng)

C.若用同濃度的Na2CO3溶液替代Na2SO4溶液,可使b點(diǎn)向c點(diǎn)移動(dòng)

D.V0時(shí),再向混合溶液中滴加Na2CO3溶液,產(chǎn)生BaCO3沉淀的條件是

解析

根據(jù)圖象曲線起點(diǎn)從n開始,故n＝pBa2＋＝－lgc(Ba2＋)＝－lg0.1＝1,由圖象知b點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是恰好完全反應(yīng),故

選項(xiàng)A正確;因m對(duì)應(yīng)恰好完全反應(yīng),故m不受反應(yīng)物的起始濃度影響,若起始時(shí)c(BaCl2)＝0.2mol·L－1,則會(huì)導(dǎo)致加入Na2SO4溶液的體積增大,因此b點(diǎn)向右移動(dòng),選項(xiàng)B錯(cuò)誤;因Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3),故恰好完全反應(yīng)生成BaCO3時(shí),Ba2＋濃度變大,pBa2＋值小,當(dāng)用等濃度的Na2CO3溶液替代Na2SO4溶液時(shí),其消耗的碳酸鈉溶液體積是相同的,因此b點(diǎn)應(yīng)豎直向下遷移,選項(xiàng)C錯(cuò)誤;V0時(shí),再向混合溶液中滴加Na2CO3溶液時(shí),存在

因此產(chǎn)生BaCO3沉淀的條件是,選項(xiàng)D正確.答案為B、C.

通過上述三例可知,運(yùn)用多重平衡規(guī)則能夠使解題思路更清晰、計(jì)算更簡單,同時(shí)在電解質(zhì)溶液的圖象中,其突破口常常是從曲線的始點(diǎn)、交點(diǎn)、恰好反應(yīng)點(diǎn)等特殊點(diǎn)來尋找等量、比值等關(guān)系.

綜上所述,命題對(duì)于壓強(qiáng)平衡常數(shù)的考查是顯性的,對(duì)于多重平衡規(guī)則的考查則是隱性的,因而研究教材、深挖教材隱含的知識(shí)衍生點(diǎn),是科學(xué)備考、提升能力的基礎(chǔ)與根本.