◇ 北京 李宏華

研究化學的目的是有利于提高人類生活、生產的水平.在工業(yè)生產過程中,如何提升原料利用率、降低化學反應條件、提高產物的產率等是化學工作者一直在研究的重要課題.命題者往往根據實際工業(yè)生產,結合圖象,從分析投料比、轉化率、產率等角度來命題.此類題目的信息量大,能充分考查學生讀圖、提取信息、解決實際問題的能力,因此是現代高考及平時模擬考試的“新寵”.命題一般從以下幾個角度進行.

1 曲線上的每個點是否都達到平衡

解題過程中,學生往往需要通過曲線的升降趨勢或斜率變化來判斷是否達到平衡,只有達到化學平衡以后的點才能應用平衡移動原理.

例1黨的十九大報告中多次提及“綠色環(huán)?！薄ⅰ吧鷳B(tài)文明”,而CO2的有效利用可以緩解溫室效應,解決能源短缺問題.

(1)某研究所的科研人員在新型納米催化劑Na-Fe3O4和 HMCM-22的表面,以CO2為碳源,與電解水產生的H2催化轉化為高附加值的烴類化合物,其過程如圖1所示.

圖1

圖中CO2轉化為CO的反應為

已知:2CO2(g)＋6H2(g)＝C2H4(g)＋4H2O(g)ΔH2＝－128kJ·mol－1.圖中CO 轉化為C2H4的熱化學方程式是________.

(2)甲醇是未來重要的綠色能源之一,在工業(yè)中常用CO、H2合成甲醇,其反應為CO(g)＋2H2(g)?CH3OH(g) ΔH3＜0.

① 為探究濃度對反應速率的影響,200℃時在10L恒容密閉容器中進行實驗,測得實驗數據如表1所示.

表1

該反應速率的通式為v正＝k正cm(CO)cn(H2)(k正是與溫度有關的速率常數).由表中數據可確定反應速率通式中m＝________、n＝________(取正整數).實驗發(fā)現,當實驗1中c(H2)＝0.25mol·L－1時達到平衡,請計算該反應的平衡常數K＝________.

②若將一定比例的CO和H2在裝有催化劑的反應器中反應12h,體系中甲醇的產率和催化劑的催化活性與溫度的關系如圖2所示.

圖2

請判斷溫度為470K時,圖中P點________(填“是”或“不是”)處于平衡狀態(tài),490K之后,甲醇產率隨溫度升高而減小的可能原因為______、______.

解析

(1)圖中CO2轉化為CO的反應為

已知:

用第二個方程式減去第一個方程式的2倍得到CO轉化為C2H4的熱化學方程式,即

(2)①由v正＝k正cm(CO)cn(H2)可知,實驗1中:

實驗2中:

實驗3中:

② 溫度為470K時,圖中P點沒有處于平衡狀態(tài);在490K之前,甲醇產率隨著溫度升高而增大的原因是溫度越高化學反應速率越快,490K之后,甲醇產率下降的原因是升高溫度,反應逆向移動、催化劑活性降低.

2 催化劑的活性是否受溫度的影響

不同的催化劑因選擇性不同受溫度的影響也會不同.一般來說,催化劑的活性在一定溫度下最高,低于或高于這個溫度都會下降.

例2(2018年全國卷Ⅱ)CH4—CO2催化重整不僅可以得到合成氣(CO和H2),還對溫室氣體的減排具有重要意義.回答下列問題:

(1)CH4—CO2催化重整反應為

該催化重整反應的ΔH＝______kJ·mol－1,有利于提高CH4平衡轉化率的條件是______(填標號).

A.高溫、低壓 B.低溫、高壓

C.高溫、高壓 D.低溫、低壓

某溫度下,在容積為2L的容器中加入2mol CH4、1molCO2以及催化劑進行重整反應,達到平衡時CO2的轉化率是50%,其平衡常數為________mol2·L－2.

(2)反應中催化劑活性會因積碳反應而降低,同時存在的消碳反應則使積碳量減少.相關數據見表2.

表2

① 由表2判斷,催化劑XY(填“優(yōu)于”或“劣于”),理由是________.在反應進料氣組成、壓強及反應時間相同的情況下,某催化劑表面的積碳量隨溫度的變化關系如圖3所示.升高溫度時,下列關于積碳反應、消碳反應的平衡常數(K)和速率(v)的敘述正確的是________(填標號).

圖3

A.K積、K消均增加

B.v積減小,v消增加

C.K積減小,K消增加

D.v消增加的倍數比v積增加的倍數大

②在一定溫度下,測得某催化劑上沉積碳的生成速率方程為v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5(k為速率常數).在p(CH4)一定時,不同p(CO2)下積碳量隨時間的變化趨勢如圖4所示,則pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)從大到小的順序為________.

圖4

解析

(1)根據蓋斯定律可得該催化重整反應CH4(g)＋CO2(g)＝2CO(g)＋2H2(g)的ΔH＝＋247kJ·mol－1.正反應是體積增大的吸熱反應,所以有利于提高CH4平衡轉化率的條件是高溫、低壓;某溫度下,在容積為2L的容器中加入2molCH4、1molCO2以及催化劑進行重整反應,達到平衡時CO2的轉化率是50%,根據方程式可知

所以平衡常數為

(2)① 根據表中數據可知相對于催化劑X,催化劑Y積碳反應的活化能大,積碳反應的速率小;而消碳反應活化能相對小,消碳反應速率大,所以催化劑X劣于Y.正反應均是吸熱反應,升高溫度平衡向正反應方向進行,因此K積、K消均增加,選項A正確;升高溫度,反應速率均增大,選項B錯誤;根據A中分析可知選項C錯誤;積碳量達到最大值以后再升高溫度積碳量降低,這說明v消增加的倍數比v積增加的倍數大,選項D正確.② 根據反應速率方程式可知在p(CH4)一定時,生成速率隨p(CO2)的升高而降低,所以根據圖象可知pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)從大到小的順序為pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2).

【方法點撥】注意化學平衡圖象分析題的答題技巧,1)一看面:縱坐標與橫坐標的意義;2)二看線:線的走向和變化趨勢;3)三看點:起點、拐點、終點,然后根據圖象中呈現的關系、題給信息及所學知識,做出符合題目要求的解答.

3 不同的投料比對產率也會造成影響

可以根據“定一議二”的方法,根據相同投料比下改變溫度或壓強對產率的影響或相同溫度、相同壓強下改變投料比時平衡移動的方向進行判斷,確定反應的吸、放熱或系數和的大小.如將燃煤廢氣中的CO2轉化為甲醚的反應原理為2CO2(g)＋6H2(g)催化劑CH3OCH3(g)＋3H2O(g).已知在壓強為aMPa下,該反應在不同溫度、不同投料比時,CO2的轉化率如圖5所示.

圖5

當投料比一定時,溫度越高,CO2的轉化率越低,所以升溫,平衡向左移動,正反應為放熱反應.若溫度不變,提高投料比則提高了CO2的轉化率.

例3(2020年山東卷)探究CH3OH合成反應化學平衡的影響因素,有利于提高CH3OH的產率.以CO2、H2為原料合成CH3OH涉及的主要反應如下:

回答下列問題:

(1)ΔH3＝_______kJ·mol－1.

(2)一定條件下,向體積為VL的恒容密閉容器中通入1molCO2和3molH2發(fā)生上述反應,達到平衡時,容器中CH3OH(g)為amol,CO為bmol,此時H2O(g)的濃度為________mol·L－1(用含a、b、V的代數式表示,下同),反應Ⅲ的平衡常數為________.

(3)不同壓強下,按照n(CO2)∶n(H2)＝1∶3投料,實驗測定CO2的平衡轉化率和CH3OH的平衡產率隨溫度的變化關系如圖6所示.

圖6

已知:CO2的平衡轉化率為

其中縱坐標表示CO2平衡轉化率的是圖________(填“甲”或“乙”);壓強p1、p2、p3由大到小的順序為________;圖6-乙中T1溫度時,3條曲線幾乎交于一點的原因是________.

(4)為同時提高CO2的平衡轉化率和CH3OH的平衡產率,應選擇的反應條件為________(填標號).

A.低溫、高壓 B.高溫、低壓

C.低溫、低壓 D.高溫、高壓

解析

(1)根據反應Ⅰ－Ⅱ＝Ⅲ可知,

(2)假設反應Ⅱ中,CO反應了xmol,則Ⅱ生成的CH3OH為xmol,Ⅰ生成的CH3OH為(a－x)mol,Ⅲ生成的CO為(b＋x)mol,根據反應Ⅰ:

所以平衡時水的物質的量為

濃度為

平衡時CO2的物質的量為

H2的物質的量為

CO的物質的量為bmol,水的物質的量為(a＋b)mol,則反應Ⅲ的平衡常數為

(3)反應Ⅰ和Ⅱ為放熱反應,升高溫度,平衡逆向移動,則CH3OH的平衡產率減少,所以圖甲表示CH3OH的平衡產率,圖乙中,開始升高溫度,由于反應Ⅰ和Ⅱ為放熱反應,升高溫度,平衡逆向移動,CO2的平衡轉化率降低,反應Ⅲ為吸熱反應,升高溫度,反應Ⅲ向正反應方向移動,升高一定溫度后以反應Ⅲ為主,CO2的平衡轉化率又升高,所以圖乙表示CO2的平衡轉化率;反應Ⅰ和Ⅱ是氣體體積減小的反應,壓強增大平衡正向移動,反應Ⅲ氣體體積不變化,平衡不移動,故壓強增大,CH3OH的平衡產率增大,所以壓強關系為p1＞p2＞p3;溫度升高,反應Ⅰ和Ⅱ平衡逆向移動,反應Ⅲ向正反應方向移動,所以T1溫度時,3條曲線交于一點的原因為:T1時以反應Ⅲ為主,反應Ⅲ前后分子數相等,壓強改變對平衡沒有影響.

(4)根據圖示可知,溫度越低,CO2的平衡轉化率越大,CH3OH的平衡產率越大,壓強越大,CO2的平衡轉化率越大,CH3OH的平衡產率越大,所以選擇低溫和高壓.

4 考慮副反應的干擾或影響

涉及副反應試題一般在題干中會有一定的信息提示,尤其是溫度的改變影響較大的反應.如磷石膏是濕法生產磷酸排出的工業(yè)廢渣,主要成分是CaSO4·2H2O.用不同的還原劑可以將CaSO4還原,所得SO2可用于工業(yè)生產硫酸.以C作還原劑,向密閉容器中加入相同質量的幾組不同C/S值(C與CaSO4的物質的量比)的混合物在1100℃加熱,結果如圖7所示.當C/S值為0.5時,反應產物為CaO、SO2、CO2;當C/S值大于0.7時,反應所得氣體中SO2的體積分數不升反降,其可能的原因是當C/S值大于0.7時,原料中的還原劑C的含量增加,則高溫下過量的C與CO2發(fā)生反應從而使得氣體總體積增大(或部分轉化為其他含S物質).

圖7

例4乙烯、環(huán)氧乙院是重要的化工原料,用途廣泛.回答下列問題:

① 反應達到平衡后,僅降低溫度,下列說法正確的是________.

A.k正、k逆均增大,且k正增大的倍數更多

B.k正、k逆勻減小,且k正減小的倍數更少

C.k正增大、k逆減小,平衡正向移動

D.k正、k逆均減小,且k逆減小的倍數更少

② 若在1L密閉容器中充入1molCH2CH2(g)和1molO2(g),在一定溫度下只發(fā)生反應Ⅰ,經10 min反應達到平衡,體系的壓強變?yōu)樵瓉淼?.875,則0～10min內.

(2)現代制備乙烯常用乙烷氧化裂解法:

ΔH2＝－110kJ·mol－1,反應中還存在 CH4、CO、CO2等副產物(副反應均為放熱反應),圖8為溫度對乙烷氧化裂解反應性能的影響.

圖8

①乙烷的轉化率隨溫度的升高而升高的原因是________;反應的最佳溫度為________(填序號).

A.650℃ B.700℃

C.850℃ D.900℃

② 工業(yè)上,保持體系總壓恒定為100kPa的條件下進行該反應,通常在乙烷和氧氣的混合氣體中摻混惰性氣體(惰性氣體的體積分數為70%),摻混惰性氣體的目的是________.

解析

(1)① 該反應是放熱反應,反應達到平衡后,僅降低溫度,速率降低,k正、k逆勻減小,平衡向放熱方向即正向進行,正反應速率大于逆反應速率,因此k正減小的倍數更少.

(2)① 由圖可知,隨溫度的升高,乙烷的轉化率在升高,考慮化學反應速率的影響因素,溫度升高,反應速率加快,轉化率升高;要使乙烷的轉化率盡可能高,而副產物又相對較少,及乙烯的選擇性較高,應找到乙烯收率較高時的溫度,對應溫度為850℃;② 工業(yè)上,保持體系總壓恒定為100kPa的條件下進行該反應,通常在乙烷和氧氣的混合氣體中摻混惰性氣體(惰性氣體的體積分數為70%),摻混惰性氣體的目的是正反應是氣體分子數增多的反應,恒壓充入惰性氣體相當于擴大容器容積,降低分壓,有利于平衡正向移動.

總之,探究性課題具有理論聯系實際的觀念,有將化學成果應用于生產、生活的意識,能依據實際條件并運用所學的化學知識和方法解決生產、生活中簡單的化學問題;在實踐中逐步形成節(jié)約成本、循環(huán)利用、保護環(huán)境等意識.同時培養(yǎng)學生進行“科學探究與創(chuàng)新意識”和“科學態(tài)度與社會責任”學科素養(yǎng)教育.