董濟(jì)萱，顧 茂，田 晶

中糧佳悅(天津)有限公司 (天津 300452)

玉米作為世界上三大農(nóng)作物之一，其特點(diǎn)是產(chǎn)量大，利用率高，營養(yǎng)豐富。玉米油作為一種高質(zhì)量食用油，不飽和脂肪酸占83%～90%，亞油酸含量高且不含膽固醇，同時(shí)植物甾醇、生育酚以及角鯊烯等油脂伴隨營養(yǎng)物含量豐富，具有防治動(dòng)脈粥樣硬化和降低膽固醇的功效[1]。精煉玉米油色澤較淺，國標(biāo)中要求精煉一級(jí)玉米油呈淡黃色至金黃色。部分精煉生產(chǎn)的淺色油在儲(chǔ)藏、裝罐、運(yùn)輸、流通等環(huán)節(jié)中，油品均會(huì)出現(xiàn)不同程度色澤變深的現(xiàn)象，甚至在保質(zhì)期內(nèi)超過其所在級(jí)別的國家標(biāo)準(zhǔn)，通常這種現(xiàn)象稱之為油脂回色[2]。色澤是評(píng)價(jià)油脂主要的感官質(zhì)量指標(biāo)之一，色澤的深淺直接決定消費(fèi)者的購買意向。張余權(quán)[3]對(duì)市面上流通的7種主要的油脂種類390個(gè)油樣進(jìn)行了回色儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)59.4%的油脂在儲(chǔ)存過程中均發(fā)生了肉眼可見的色澤加深現(xiàn)象(ΔR≥0.3)，其中玉米油回色現(xiàn)象最為嚴(yán)重，96.0%的玉米油顏色均有加深，且在保質(zhì)期結(jié)束時(shí)ΔR可達(dá)到1.2左右。一般回色的油脂需要重新回?zé)?，不僅增加生產(chǎn)成本，也會(huì)降低產(chǎn)品品質(zhì)，因此有必要針對(duì)玉米油的回色問題進(jìn)行技術(shù)探討與工藝改進(jìn)。

目前生產(chǎn)中玉米油的精煉加工主要包括中和、脫色、脫蠟、脫臭，一般企業(yè)內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)要求精煉后的一級(jí)玉米油色澤R≤1.2(羅維朋比色槽133.4 mm)，當(dāng)生產(chǎn)線充氮、倉管條件良好時(shí)，R≤1.8也可以正常灌裝，回色值ΔR≤1.5時(shí)視為合格。本文對(duì)玉米油回色機(jī)理進(jìn)行探討，進(jìn)一步確證導(dǎo)致玉米油回色因素，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)提出控制措施建議，以達(dá)到降低或者避免玉米油回色的目的，促進(jìn)油脂行業(yè)健康發(fā)展。

1 玉米油回色機(jī)理

1.1 生育酚氧化為生育酚紅

油脂在儲(chǔ)藏過程中回色是一個(gè)復(fù)雜的過程，目前認(rèn)為主要是由γ-生育酚前體通過能量的吸收和釋放，大約在235 ℃時(shí)與回色物質(zhì)之間互相轉(zhuǎn)換[4]?；厣镔|(zhì)前體在熱力學(xué)上較穩(wěn)定，但活化能較低。目前研究中回色物質(zhì)轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在脫臭及脫色階段，脫色階段酸性白土的催化作用幾乎可以將所有回色前體氧化成回色物質(zhì)。此外脫臭階段溫度過高，回色物質(zhì)需克服更高活化能，從而更易于轉(zhuǎn)變成前體，油脂色澤雖在表面上降低，但這些前體在油脂儲(chǔ)存過程中可能再次逐漸變成回色物質(zhì)，導(dǎo)致油脂回色。因此，脫色階段白土的選擇以及脫臭溫度的控制是抑制玉米油回色的關(guān)鍵措施之一。

1.2 油脂異構(gòu)化

油脂在精煉過程中遇堿和熱處理時(shí)，S、I2和HNO2等自由基型催化劑會(huì)導(dǎo)致不飽和脂肪酸雙鍵向羧基端移動(dòng)，形成部分順反異構(gòu)體及位置異構(gòu)體，如反油酸異構(gòu)體，反- 8、反- 10 等油酸異構(gòu)體，以及二共軛酸等位置異構(gòu)體。油脂分子中的共軛雙鍵增多導(dǎo)致油脂色澤加深[5]。

1.3 磷脂、蛋白質(zhì)、糖類等氧化分解

磷脂在油體中分為水化磷脂和非水化磷脂。水化磷脂主要包括卵磷脂和磷脂酰肌醇，而非水化磷脂主要為磷脂酸和磷脂酰乙醇胺的鈣鎂鐵鹽類。毛油經(jīng)油脂精煉工藝處理后，油脂中殘存的磷脂主要為非水化磷脂。非水化磷脂易與油脂中殘存的糖類、蛋白質(zhì)等形成有色復(fù)合物，或被氧化分解產(chǎn)生有色物質(zhì)，導(dǎo)致油脂回色；此外磷脂酰乙醇胺在油脂精煉脫臭階段發(fā)生非酶褐變——磷脂酰乙醇胺發(fā)生吡咯化，也會(huì)導(dǎo)致油脂回色[6]。

綜合上述機(jī)理可知，目前關(guān)于油脂回色因素的研究主要涉及γ-生育酚及其系列氧化產(chǎn)物，磷脂的吡咯化，金屬元素與部分物質(zhì)螯合，脂溶性色素的異構(gòu)聚合及油脂自動(dòng)氧化等。針對(duì)以上機(jī)理并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，本文對(duì)精煉過程中毛油品質(zhì)的控制，脫膠脫酸效果、脫色白土添加量等精煉指標(biāo)進(jìn)行控制。

2 精煉工段回色控制措施

2.1 毛油儲(chǔ)存與品質(zhì)檢測

原料質(zhì)量是影響油脂回色程度的關(guān)鍵因素之一，而原料質(zhì)量與原料品種、完好度、生長條件、成熟度及儲(chǔ)存條件密切相關(guān)。不同原料品種所含磷脂、鐵離子差異較大，正常油料與受損油料所含非水化磷脂差異較大，玉米原料儲(chǔ)存時(shí)易受環(huán)境溫度、濕度、微生物的影響發(fā)生赤變。此外，不同提胚工藝制取的玉米油中硫酸根等離子含量也不盡相同[7-8]。因此，在儲(chǔ)存玉米毛油時(shí)，應(yīng)充分了解上游毛油生產(chǎn)廠商的玉米原料產(chǎn)地、儲(chǔ)存環(huán)境及加工工藝等，按不同產(chǎn)地、不同原料品質(zhì)、不同加工工藝及生產(chǎn)批次分類單獨(dú)儲(chǔ)存，并靜置沉淀后再進(jìn)行生產(chǎn)使用。靜置有利于油中較大顆粒雜質(zhì)的去除，可以降低后續(xù)的精煉負(fù)荷，減少加工成本，但靜置時(shí)間過長不利于毛油罐底的清渣，一般只適合于小型加工企業(yè)，如果配套撈渣機(jī)則可大大減少清渣的勞動(dòng)強(qiáng)度。靜置期間對(duì)玉米毛油品質(zhì)進(jìn)行檢測，依靠玉米油水化分離后的水化磷脂呈現(xiàn)出的不同狀態(tài)和玉米毛油的類別、產(chǎn)地等確定輔料品種和添加量，以此結(jié)果進(jìn)行開機(jī)小流量生產(chǎn)，待產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定后逐步提產(chǎn)，直至達(dá)產(chǎn)運(yùn)行。

2.2 中和工序

玉米油中和工藝示意見圖1。本工藝根據(jù)毛玉米油品質(zhì)設(shè)定不同參數(shù)的短混堿煉工藝，主要脫除磷脂以及金屬元素等其他物質(zhì)。該工藝酸化油溫度一般控制在65 ℃～75 ℃，磷酸添加量根據(jù)毛油品質(zhì)不同，一般控制在油重的0.1%～0.2%，液堿濃度及添加量隨毛油質(zhì)量的不同在18%～41%之間調(diào)整，并盡量減少中和反應(yīng)時(shí)間，該參數(shù)下的中和油干燥后含磷量可低于50 mg/kg，酸價(jià)低于0.35 mgKOH/g。同時(shí)中和的主要目的也包括降低油脂的酸值，殘?jiān)砹康母叩蜁?huì)對(duì)后續(xù)工序和成品油的穩(wěn)定性有很大的影響，因此殘?jiān)砹渴侵泻陀椭匾疾斓闹笜?biāo)。皂粒本身含有金屬離子，特別是銅皂和鐵皂，是引起油品氧化的重要因素。所以在油脂精煉過程中，應(yīng)盡可能降低中和油中的殘?jiān)砹俊Ｔ摴に囍泻陀蜌堅(jiān)砜刂圃?00 mg/kg以下。

圖1 玉米油中和工藝

2.3 脫色工序

玉米油脫色工藝示意見圖2。脫色的目的在于使脫色后的油品在色澤上有所改善，而并脫盡油中所有色素，去除色素的同時(shí)還應(yīng)關(guān)注色素以外的其它雜質(zhì)，如殘?jiān)怼⑽⒘拷饘?、過氧化物、磷脂等，從而為后續(xù)工段提供合格的原料油[9]。目前常用脫色土包括白土、膨潤土、凹凸棒、活性炭等，脫色土活性、金屬離子含量、添加量、復(fù)配比例等均對(duì)脫色效果有著較大影響。目前研究表明，白土活性越高反而不利于色澤的保持，白土活性度不應(yīng)超過100。此外，白土脈沖系統(tǒng)可以更好的幫助白土與中和油之間的混合，從而提高脫色效率。通常脫色油油溫控制在110 ℃～115 ℃，白土添加量根據(jù)毛油品質(zhì)一般在2%～5%，該工藝脫色油色澤指標(biāo)Y≤30，R≤3.0，酸價(jià)可低于0.8 mgKOH/g。

圖2 玉米油脫色工藝

2.4 脫蠟工序

圖3 玉米油脫蠟工藝

玉米油脫蠟工藝示意見圖3。脫蠟的原理是蠟質(zhì)在油脂中的溶解度在40 ℃以下會(huì)隨著溫度逐漸降低進(jìn)而結(jié)晶析出，析出蠟的晶粒即為油溶膠。冷卻溫度需要控制在一定范圍內(nèi)，太高蠟質(zhì)析出不完全，太低反而會(huì)增大損失，如果脫蠟時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致蠟的晶粒逐漸聚集增大，不利于過濾。此外，脫蠟時(shí)一般添加偏酸性的硅藻土作為助濾劑，會(huì)導(dǎo)致脫蠟油的酸價(jià)會(huì)有一定上升，因此目前精煉過程中將脫蠟放在脫色和脫臭之間。該脫蠟工藝中硅藻土添加量為油重0.4%～0.6%，結(jié)晶罐進(jìn)罐油溫不超過50 ℃，養(yǎng)晶溫度保持在3 ℃～8 ℃，過濾階段增加預(yù)涂罐，保證硅藻土與脫色油的充分混合，同時(shí)在預(yù)涂罐與過濾機(jī)之間循環(huán)反復(fù)過濾，從而提高過濾效果。該工藝脫蠟油酸價(jià)可低于0.85 mgKOH/g。

2.5 脫臭過程

玉米油脫臭工藝示意見圖4。經(jīng)過中和、脫色、脫蠟后的玉米油除了玉米味外，還會(huì)夾雜著“皂”味和“土腥”味，這會(huì)嚴(yán)重影響玉米油的食用效果，因此需經(jīng)脫臭處理除去這些異味。脫臭過程由脫臭時(shí)間和脫臭溫度決定，較低的溫度不能將雜質(zhì)完全脫除，然而較高的溫度雖能提高脫臭效率，但溫度過高時(shí)甾醇、維生素E等營養(yǎng)伴隨物的含量也會(huì)隨之下降，過高的溫度不利于風(fēng)味保持[10]。同時(shí)溫度過高也會(huì)導(dǎo)致脂肪酸的異構(gòu)化和反式酸的形成，不利于油脂穩(wěn)定性易導(dǎo)致玉米油的回酸、回色。板式塔主要用于脫色，填料塔主要用于脫酸，該工序在脫臭過程中采用板塔與填料塔相結(jié)合的方式，保證易揮發(fā)性雜質(zhì)的脫除效果。該工序要求脫臭溫度保證在235 ℃左右，汽提壓力最高可控制在0.6 MPa，真空度低于0.3 MPa。油脂在脫臭過程中必須和空氣完全隔絕。噴嘴在保證游離脂肪酸脫除達(dá)標(biāo)的情況下，盡量減少汽提用蒸汽量對(duì)油品品質(zhì)有好處。直接蒸汽一個(gè)最大的負(fù)作用就是促使油脂水解，一是增加煉耗，二是增加油中不安定成分。每套設(shè)備或工藝的最佳參數(shù)是不同的，具體參數(shù)應(yīng)通過生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)不斷調(diào)整，一般認(rèn)為當(dāng)成品油酸價(jià)穩(wěn)定在0.06 mgKOH/g油以下時(shí)即可將此時(shí)的蒸汽壓力確定為最佳值。脫臭結(jié)束后進(jìn)成品油儲(chǔ)存罐，精煉成品油出油溫度應(yīng)控制在35 ℃以下，成品油應(yīng)氮封儲(chǔ)存，成品油庫應(yīng)為室內(nèi)恒溫庫。

圖4 玉米油脫臭工藝

將以上改進(jìn)工藝參數(shù)與傳統(tǒng)精煉工藝參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，具體指標(biāo)如表1所示。由下表可知，中和工序堿液濃度及添加量明顯高于傳統(tǒng)工藝，從而保證短時(shí)間內(nèi)快速去除磷脂；脫色工序?yàn)楸ＷC油脂的氧化穩(wěn)定性從而降低了白土活性及脫色油溫，因此為保證脫色效果適當(dāng)增加了白土添加量；脫蠟工序增加硅藻土添加量并降低養(yǎng)晶溫度；脫臭工序?qū)⑵釅毫μ岣咧?.6 MPa保證真空度。

表1 具體工藝改進(jìn)指標(biāo)對(duì)照表

2.6 生產(chǎn)輔料控制

除具體工藝參數(shù)控制外，生產(chǎn)輔料的品質(zhì)控制，如輔料中金屬元素的含量等指標(biāo)也與油脂回色密不可分。精煉工序所用輔料包括酸、堿、檸檬酸、白土、硅藻土、活性炭等，不同廠家生產(chǎn)輔料的加工工藝不同，產(chǎn)品中所含有的金屬離子也不同。因此，在進(jìn)行不同品質(zhì)玉米油加工生產(chǎn)前，應(yīng)對(duì)輔料進(jìn)行小試、中試，確定不同金屬離子含量的生產(chǎn)輔料對(duì)玉米精煉過程中的影響，從而確定不同原料的最佳輔料使用表。

3 結(jié)論

為控制玉米油回色問題，本文依據(jù)玉米油回色機(jī)理并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)得出相應(yīng)精煉指標(biāo)控制參數(shù)。采購的玉米毛油需按原料、產(chǎn)地、生產(chǎn)工藝、新鮮程度等批次分類儲(chǔ)藏，并靜置后進(jìn)行生產(chǎn)。根據(jù)玉米毛油的品質(zhì)進(jìn)行小流量生產(chǎn)確定后續(xù)加工條件，待小流量生產(chǎn)穩(wěn)定后進(jìn)行大線生產(chǎn)。中和工段根據(jù)毛玉米油品質(zhì)設(shè)定不同參數(shù)的短混工藝，油溫控制在65 ℃～75 ℃，磷酸添加量控制在油重的0.1%～0.2%，液堿濃度及添加量隨毛油質(zhì)量的不同在18%～41%之間調(diào)整，水洗加水量為油重3%～8%；脫色白土活性度不應(yīng)超過100，同時(shí)白土脈沖系統(tǒng)可以更好的幫助白土與中和油之間的混合，通常脫色油油溫控制在110 ℃～115 ℃，白土添加量根據(jù)毛油品質(zhì)一般在2%～5%；脫蠟工藝中硅藻土添加量為油重0.4%～0.6%，養(yǎng)晶溫度保持在3 ℃～8 ℃，過濾階段增加預(yù)涂罐，保證硅藻土與脫色油的充分混合，同時(shí)在預(yù)涂罐與過濾機(jī)之間循環(huán)反復(fù)過濾，從而提高過濾效果。脫臭工序采用板塔與調(diào)料塔相結(jié)合的方式，保證脫臭溫度在235 ℃左右，汽提壓力最高可控制到0.6 MPa，真空度低于0.3 MPa。此外，應(yīng)對(duì)生產(chǎn)輔料中金屬離子含量進(jìn)行嚴(yán)格控制。經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐表明，該工藝條件下玉米油回色現(xiàn)象有所降低。