鞠 昱，陳 昊，韓 立，常 洋，張學健

1. 北京航天易聯科技發(fā)展有限公司，北京 100176 2. 中國科學院電工研究所，北京 100190 3. 中國科學院大學，北京 100049

引 言

氣體濃度檢測一直是十分重要的工作，它與人類生活、環(huán)境變化和工業(yè)生產都息息相關，尤其是有毒有害氣體的檢測[1-2]。 近年來隨著光譜技術的大力發(fā)展，可調諧半導體激光光譜技術(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)已逐漸發(fā)展成熟，它具有靈敏度高、響應速度快、實時監(jiān)測以及優(yōu)秀的便攜性等優(yōu)點，成為了氣體檢測的重要技術之一[3-5]。

標定是各類氣體傳感器出廠前必須要進行的一道工序，標定結果的好壞直接關系到傳感器的最終測量精度[6]。 基于TDLAS技術的直接吸收光譜標定算法主要是利用特定波長的激光穿過氣體樣品后，測量光強的透射率對數與標準濃度進行擬合，將實測的透射率對數代入擬合關系式來計算當前環(huán)境下的氣體濃度[7-8]。 根據Beer-Lambert定律可知，氣體濃度與透射率對數是一次函數關系，標定時通常會采用一次函數進行擬合，但這種情況忽略了氣體濃度對吸收系數的影響，尤其在氣體濃度較高時，這會導致氣體濃度與透射率對數的關系不是嚴格的一次函數關系，原有的標定算法會帶來嚴重誤差，影響測量精度。

本工作對TDLAS的直接吸收光譜標定算法進行研究，考慮了氣體濃度對吸收系數的影響，推導了完整的氣體濃度與透射率對數的關系式，提出了采用氣體濃度倒數與透射率對數倒數的關系曲線進行擬合標定的算法； 搭建了基于TDLAS水汽檢測平臺，對0.7%～50%濃度范圍的水汽濃度進行了標定，對直接擬合標定算法和本算法作了比較分析。

1 理論分析

傳統(tǒng)的TDLAS檢測理論依據Beer-Lambert定律，

It=I0exp[-α(ν)cL]

(1)

式(1)中，It為穿過待測氣體后的透射光光強，I0為入射光強，α(ν)為吸收系數，c為待測氣體的濃度，L為光吸收路徑長度。

由式(1)可得，氣體濃度與透射率對數Ratio的關系式

(2)

(3)

根據式(2)可知，氣體濃度與透射率對數是一次函數關系，但氣體濃度較高時，吸收系數α(ν)會受到影響[9-10]。

(4)

其中，gL(ν)為洛倫茲線型函數，S為吸收譜線強度，N為單位體積內氣體分子總數，α0=NS/πγY，為氣體吸收峰中心位置(ν=ν0)的吸收系數，γL為氣體吸收譜線半寬高，它與氣體濃度大小有關，表達式如式(5)

(5)

根據式(3)，當v=v0，即在吸收峰的中心位置，則

(6)

式(6)中，Ks(T)是吸收譜線強度關于溫度的修正系數，S0是標準氣壓溫度下的吸收譜線強度，N0是標準氣壓溫度下的單位體積分子數，對式(6)化簡得到，氣體濃度c的表達式。

(7)

式(7)中，k0=S0N0/π ，圖1是氣體濃度c與透射率對數Ratio的模擬關系曲線圖。

圖1 氣體濃度與透射率對數的模擬關系曲線圖Fig.1 The simulation curve of gas concentration vs Ratio

根據圖1可知，兩者關系并非線性，導致標定過程變得復雜，因此對修正后的氣體濃度的表達式進行簡化。

(8)

式(8)即是考慮氣體濃度對吸收影響后的氣體濃度和透射率對數的關系式，其中氣體濃度倒數與透射率對數倒數是一次線性函數關系。 測量時，通過式(8)對氣體濃度倒數與透射率對數倒數進行擬合，將透射率對數倒數代入式(8)，求得氣體濃度倒數，再進行一次求倒數運算即可得到實測濃度，本文將這種標點算法稱為1/c擬合標定算法。 這種標定算法大大簡化了標定關系式的復雜程度，優(yōu)化擬合的相關系數，擴大了標定量程，提高了測量精度。

2 實驗部分

根據Beer-Lambert定律可知，氣體吸收程度除了與待測氣體濃度相關，吸收譜線強度和吸收路徑長度對吸收峰的大小也有影響。 為了盡可能地擴大標定量程范圍，避免在低濃度下氣體吸收峰信號太弱而無法檢測以及高濃度下氣體吸收峰過強而出現截頂的情況，本實驗選取了中心波長為1 368.597 nm的水汽吸收峰，吸收強度為1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1，單次反射氣室的光路長為55 mm的開放式氣室。 圖2是1 365～1 370 nm的水汽吸收峰的光譜。

本實驗搭建的TDLAS水汽檢測系統(tǒng)包括激光器、系統(tǒng)控制單元和氣室探頭三個部分。 激光器選用了波長1 368 nm的DFB半導體激光器，輸出功率為3 mW。 系統(tǒng)控制單元通過單片機產生一個30 Hz的低頻鋸齒波信號，經過電流驅動模塊后輸入到激光器中，通過對激光器的電流調制使出射光的波長覆蓋選定的水汽吸收峰(1 368.597 nm)，出射光經過準直鏡后在氣室進行反射吸收，光電探測器檢測到反射吸收后的光信號并轉化為電信號，最后對信號進行降噪放大處理，在PC端對信號進行處理分析。 標定時，選用Vaisala HMT337在線濕度檢測儀作為標準值，將TDLAS水汽檢測系統(tǒng)的氣室探頭和Vaisala HMT337的濕度探頭放入北京雅士林DHS-100恒溫恒濕箱內，通過調節(jié)恒溫恒濕箱來控制箱內的水汽濃度。 整個實驗裝置測試圖如圖3所示。

圖2 1 365～1 370 nm范圍內的水汽吸收峰的光譜Fig.2 Spectra of water vapor absorption peaksin the range of 1 365 to 1 370 nm

圖3 實驗裝置整體示意圖Fig.3 Schematic diagram of the experimental device

表1 不同濃度下水汽吸收光譜透射率對數結果Table 1 Results of water vapor absorption spectrumintensity ratio at different concentrations

3 結果與討論

通過控制DHS-300恒溫恒濕箱，設定18個不同水汽濃度測試點，濃度范圍在0.7%～50%VOL，對水汽的直接吸收光譜進行了提取，對直接擬合和1/c擬合結果進行了比較。

3.1 直接擬合

實驗獲取了18組不同水汽濃度下的透射率對數結果，如表1所示。

對表1中的數據進行擬合，選取了一次函數、二次函數以及五次函數，對三種擬合函數結果進行相關系數和均方根誤差分析，其結果如表2所示，氣體濃度和透射率對數曲線和對應的擬合曲線如圖4所示。

表2 三種擬合曲線的相關系數和均方根誤差Table 2 Correlation coefficient and root meansquare error of three fitting curves

圖4 氣體濃度和透射率對數曲線、對應的擬合曲線和擬合曲線的相對誤差

由圖4所示，在大范圍的濃度情況下氣體濃度與透射率對數曲線不是一次函數關系，與理論分析相符合，其整體曲線趨勢與圖1中的模擬結果相近。 表2的擬合結果也驗證了一次函數擬合的結果不好，相關系數最小，均方根誤差最大； 二次函數和五次函數擬合的結果接近，相關系數都大于0.99，五次函數的相關系數達到了0.999 9，均方根誤差0.001 6； 從相對誤差曲線上看，一次函數和二次函數擬合曲線在低濃度下的誤差較大，超過了100%，測量完全失準。

3.2 1/c擬合

對表1中的氣體濃度和透射率對數進行倒數處理，氣體濃度倒數與透射率對數倒數曲線以及反推的氣體濃度與透射率對數擬合曲線如圖5所示。

圖5中氣體濃度倒數與透射率對數倒數曲線與理論推導的式(8)相符合，結果為一次函數線型，采用一次函數對曲線進行擬合，其擬合系數為0.999 6，均方根誤差為0.490 1。 將擬合后的曲線進行反推得到氣體濃度與透射率對數曲線，其結果如圖5所示，擬合系數為0.999 9，均方根誤差0.001 5，在整個濃度范圍內相對誤差不超過4%。

圖5 氣體濃度倒數與透射率對數倒數曲線以及反推后的擬合曲線Fig.5 The fitting curve of 1/c vs 1/Ratio. The fittingcurve using 1/c method and relative error

3.3 兩種算法的驗證對比

為了對兩種算法進行驗證，實驗選取了10%，20%，30%，40%，50%，60%和70%的標準濃度的水汽，對兩種算法的結果進行了對比。 其結果如表3所示。

表3 多項式擬合和1/c算法的擬合結果Table 3 Results of polynomial fitting and 1/c method

兩種算法的相對誤差結果曲線如圖6所示，根據對比可知，二次擬合算法的相對誤差超過了±25%，五次擬合的相對誤差不超過±5%，采用1/c擬合標定算法的相對誤差則不超±3%。 從相對誤差曲線趨勢上看，多項式擬合算法的結果隨著標準濃度范圍的擴大，相對誤差也在增加，而1/c擬合標定算法的相對誤差結果則比較穩(wěn)定，相對誤差較小。 多項式擬合只能針對標定濃度范圍內的結果保證較好的相關性，不具有特定曲線模型，因此實測濃度超出標定濃度范圍時，多項式擬合的誤差就會急劇增大； 1/c擬合方法則是從原理出發(fā)，因此對超出標定濃度范圍的結果具有比較好的預測，誤差結果較小。

圖6 多項式擬合和1/c算法的相對誤差結果Fig.6 Relative errors of polynomial fittingand 1/c method

4 結 論

基于TDLAS原理分析了氣體濃度與透射率對數的關系，并考慮了高濃度對線寬的影響，推導并簡化了兩者的關系，提出了利用氣體濃度倒數與透射率對數倒數的關系來進行擬合標定的方法。 實驗結果表明： 采用直接擬合算法對氣體濃度與透射率對數曲線擬合，一次函數、二次函數和五次函數擬合相關系數為0.946 8，0.996 7和0.999 9，均方根誤差為0.031 2, 0.007 8和0.012 4，最大相對誤差超過100%，存在嚴重誤差； 采用1/c擬合標定算法，氣體濃度倒數與透射率對數倒數的擬合曲線呈一次函數線型，與理論相符，相關系數為0.999 6，均方根誤差為0.490 1, 對擬合曲線進行反推得到氣體濃度與透射率對數擬合曲線，其相關系數為0.999 9，均方根誤差為0.001 5，整個濃度范圍內最大相對誤差不超過4%，說明此方法有效，提高標定精度，擴大了標定量程范圍。