杜洪臣，董希青，潘榮凱，刑仁衛(wèi)，閆友軍，楊永啟，王應(yīng)濱，劉金雨

(濰坊科技學(xué)院，山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術(shù)研發(fā)中心，山東 濰坊 262700)

生成熱屬于化合物的一種基本熱力學(xué)性質(zhì)，對(duì)炸藥而言，其生成熱更是評(píng)價(jià)其爆炸性和安全性的必備參數(shù)，鑒于有些高能量密度化合物的生成熱難以實(shí)測(cè)，因此，如何快速準(zhǔn)確的求算出生成熱顯得非常重要，因此，采用理論方法預(yù)測(cè)生成熱成為熱門(mén)的研究課題。由于密度泛函理論(DFT)方法，尤其是B3LYP方法，由于其包含了電子相關(guān)校正,不僅能計(jì)算出穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)和能量,而且所需要的計(jì)算機(jī)空間和機(jī)時(shí)相對(duì)較少,在生成熱預(yù)測(cè)領(lǐng)域，起到越來(lái)越重要的作用;在得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,再加以合理的等鍵反應(yīng),以便消除系統(tǒng)誤差,則可獲得更加精確的生成熱數(shù)值[1-3]。在《物理化學(xué)》熱力學(xué)教學(xué)中可以為學(xué)生們開(kāi)拓知識(shí)視野，以科研促進(jìn)教學(xué)。

1 計(jì)算原理與方法

本文運(yùn)用Gaussian 03 程序中的密度泛函方法：B3LYP/6-31G*進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并獲得其基態(tài)總能量和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上借助等鍵反應(yīng)求得化合物的生成熱。優(yōu)化幾何構(gòu)型均對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上的極小點(diǎn)(無(wú)虛頻)，全部計(jì)算在PC機(jī)上完成，計(jì)算過(guò)程中的收斂精度默認(rèn)為程序內(nèi)定值。

在等鍵反應(yīng)中，因反應(yīng)物和產(chǎn)物所處的電子環(huán)境比較相近，由電子相關(guān)能造成的誤差可以相互抵消，使求得的生成熱誤差大為降低。在設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)時(shí)，通常根據(jù)鍵分離規(guī)則(BSR)把分子分解成一系列與所求物質(zhì)具有相同化學(xué)鍵類(lèi)型的由兩個(gè)重原子組成的小分子。

我們?cè)O(shè)計(jì)的計(jì)算硝基苯類(lèi)化合物生成熱(298 K)的等鍵反應(yīng)為：C6H6-m(NO2)m+mCH4→C6H6+mCH3NO2；計(jì)算硝基苯酚類(lèi)化合物生成熱的等鍵反應(yīng)為：C6H5-m(NO2)m(OH)+mCH4→C6H5OH+mCH3NO2。

2 結(jié)果與討論

表1 標(biāo)題物在B3LYP/6-31G*水平下等鍵反應(yīng)法所得生成熱

可以看出，等鍵反應(yīng)法計(jì)算得到的理論值與實(shí)驗(yàn)值更加接近，線性相關(guān)系數(shù)為0.96，其中硝基苯、苯酚的值(19.57、-171.58)非常接近于實(shí)驗(yàn)值(11.3、-165.0)。

綜合以上數(shù)據(jù)，利用等鍵反應(yīng)得到的數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確可靠，依此，可以類(lèi)推本系列其他化合物的生成熱，相信結(jié)果也會(huì)比較準(zhǔn)確的。