陳海天，朱峰云，孫云峰，康 艷，王 綱，申玉海，黃太仲

(1.山東魯泰化學(xué)有限公司，山東 魚(yú)臺(tái) 272350；2.山東魯泰控股集團(tuán)有限公司石墨烯高分子復(fù)合材料研發(fā)中心 山東 濟(jì)寧 272100；3.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

聚氯乙烯(PVC)廣泛應(yīng)用于國(guó)計(jì)民生的各個(gè)行業(yè)，2019年，我國(guó)PVC產(chǎn)量約2000萬(wàn)噸，產(chǎn)值約1500億元，其中超過(guò)90%采用“電石法”進(jìn)行生產(chǎn)，該工藝的最大缺點(diǎn)是采用氯化汞作為乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染。國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》中規(guī)定使用高汞催化劑的聚氯乙烯生產(chǎn)工藝和裝置為淘汰產(chǎn)品。2017年，128個(gè)國(guó)家簽署并開(kāi)始實(shí)施的《水俁公約》約定2031年將關(guān)閉原生汞礦的開(kāi)采。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)汞乙炔氫氯化催化劑及其相應(yīng)的生產(chǎn)工藝已成為PVC行業(yè)的迫切需求。

作為無(wú)汞催化劑的過(guò)渡，目前我國(guó)PVC行業(yè)采取低汞催化劑生產(chǎn)工藝，通過(guò)對(duì)催化劑載體的選用、預(yù)處理與負(fù)載工藝優(yōu)化，提高低汞催化劑的活性和穩(wěn)定性[1]。唐曉寧[2]和郭燕燕[3]等研究的低汞和無(wú)汞催化劑催化乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%、氯乙烯的選擇性(以下簡(jiǎn)稱(chēng)選擇性)穩(wěn)定在99%，低汞催化劑并沒(méi)有徹底消除行業(yè)危機(jī)，開(kāi)發(fā)無(wú)汞催化劑仍是PVC行業(yè)的終極目標(biāo)。

有研究證明以Au為活性組分、氮改性介孔碳為載體的貴金屬催化劑催化乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%，選擇性達(dá)到99%[4-5]。Zhao Pujun[6]和Bing Wang[7]等發(fā)現(xiàn)金屬鈀、銅、銀等金屬的鹽都具有一定的催化活性，其中炔烴配位是催化乙炔氫氯化反應(yīng)的速率控制步驟。Malta等采用原位X-射線(xiàn)衍射和X-射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)等方法研究了Au催化劑的活性位點(diǎn)[8]。到目前為止，貴金屬催化劑的應(yīng)用仍然受制于活性低、壽命短、成本高等缺點(diǎn)。

相對(duì)于貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑顯示出極大的優(yōu)勢(shì)[9]，南開(kāi)大學(xué)鄧國(guó)才等[10]研究的SnCl2-BiCl3-CuCl2三組分催化劑在140 ℃催化乙炔氫氯化的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到97%和95%，但是其使用壽命難于滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。清華大學(xué)魏飛等[11]開(kāi)發(fā)了以活性炭及SiO2為載體、Bi和P為活性組分的催化劑，結(jié)合一定量的助催化劑，其催化乙炔轉(zhuǎn)化率超過(guò)50%，選擇性達(dá)到98%，但是反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面易于形成積碳導(dǎo)致壽命難以滿(mǎn)足應(yīng)用要求。魏小波[12]和Di Hu[13]等分別制備了以Bi鹽和其它金屬氯化物、磷酸鹽為活性組分的無(wú)汞催化劑，該類(lèi)催化劑同樣存在催化活性低、壽命短的缺點(diǎn)。

氣固相催化反應(yīng)過(guò)程中傳熱效率低是導(dǎo)致催化劑分解、活性降低的主要原因之一。相對(duì)于氣固相反應(yīng)，液相反應(yīng)在傳熱方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。日本專(zhuān)利[14]曾報(bào)道在液相條件下將氯化金和氯化鉑或氯化鈀負(fù)載于活性炭催化乙炔氫氯化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)60%，選擇性大于99%，壽命約700 h，但是昂貴的價(jià)格以及反應(yīng)中黑色碳化物的產(chǎn)生都限制了其應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利[15]曾報(bào)道在Primene 81-R和Shellsol K混合溶劑中以PdCl2為活性組分的均相催化。相對(duì)于傳統(tǒng)的溶液體系，離子液體由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性也被用于乙炔氫氯化催化反應(yīng)，據(jù)報(bào)道離子液體條件下生產(chǎn)氯乙烯的選擇性達(dá)到了99%[16-17]。Qin等[18]研究發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl溶劑條件下金屬氯化物的催化活性大小順序?yàn)椋篈u≈Pt>Hg≈Cu>Mn>Sn，乙炔最大轉(zhuǎn)化率為62.5%，選擇性達(dá)99%，反應(yīng)3天后活性基本未變。于志勇[19]等申請(qǐng)了咪唑類(lèi)離子液體為溶劑，金、鉑、鈀、銠等金屬氯化物為催化劑的專(zhuān)利，實(shí)例中列出的催化轉(zhuǎn)化率介于30%～80%，選擇性大于99%

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

椰殼活性碳(廣州天金化工有限公司)

AuCl3、NaCl、KCl、CsCl、CuCl2、BaCl2(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)

反應(yīng)氣體：乙炔、氯化氫為自備

1.2 主要儀器設(shè)備

熱重-差熱分析儀(TG-DSC)德國(guó)Netzsch同步(綜合)熱分析儀 STA

氣相色譜儀 日本島津GC-2014氣相色譜儀

鼓風(fēng)干燥箱(HTG-9040A)上海精密儀器儀表有限公司

1.3 催化劑制備

設(shè)計(jì)催化劑的組分中AuCl3和KCl、NaCl和CsCl的比例為1∶9，稱(chēng)量一定量的催化劑，在高純水中溶解充分混合均勻，然后在110 ℃下進(jìn)行真空干燥12 h，干燥后的催化劑在進(jìn)行TG-DSC測(cè)試。AuCl3與CuCl2以及NaCl和BaCl2復(fù)合催化劑的制備方法與此類(lèi)似，同樣按一定量的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量個(gè)組分后，經(jīng)溶解后進(jìn)行共沉淀充分干燥。

椰殼碳經(jīng)高純水清洗后，鼓風(fēng)干燥箱130 ℃烘干24 h，然后自然降溫到室溫備用。取一定量椰殼碳，催化劑按照10%的計(jì)量比負(fù)載在椰殼碳表面，負(fù)載催化劑的椰殼碳在130 ℃充分干燥后進(jìn)行乙炔氫氯化催化性能測(cè)試。反應(yīng)后氣體經(jīng)氣相色譜測(cè)試確定乙炔的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組分設(shè)計(jì)

氯乙烯合成多相催化研究主要包括進(jìn)行了非汞催化劑和低汞催化劑研究，重點(diǎn)進(jìn)行了非汞催化劑的組分、穩(wěn)定性和催化性能研究。根據(jù)已有的研究結(jié)果和相關(guān)數(shù)據(jù)，以AuCl3為基本活性組分，設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化劑的組分，催化劑組分設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 催化劑的組分設(shè)計(jì)

2.2 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

根據(jù)設(shè)計(jì)的組分，通過(guò)熱重-差熱測(cè)試研究催化劑的穩(wěn)定性，測(cè)試氣氛為氮?dú)猓鞔呋瘎┰诘獨(dú)鈿夥盏姆€(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

(a)AuCl3的穩(wěn)定性測(cè)試 (b)AuCl3+KCl的穩(wěn)定性測(cè)試

根據(jù)圖1中催化劑AuCl3以及其與KCl、NaCl和CsCl的復(fù)合催化劑的熱重-差熱測(cè)試結(jié)果可以確定各催化劑的起始分解溫度以及最終的分解熱重變化結(jié)果，個(gè)催化劑的熱分解其實(shí)溫度見(jiàn)圖2a，個(gè)催化劑的熱重測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2b。

由圖2a可見(jiàn)，AuCl3與KCl、NaCl復(fù)合后，其分解的起始溫度都有所升高，只有與CsCl復(fù)合時(shí)分解起始溫度略有降低，但是與此對(duì)應(yīng)的是AuCl3與CsCl復(fù)合時(shí)催化劑的失重量最小，這應(yīng)該是由于CsCl中的Cs原子活性較高，其與AuCl3形成了較強(qiáng)的復(fù)合作用，從而抑制了AuCl3的分解。由圖2還可以看出，按照NaCl、KCl和CsCl的比例，AuCl3與這些物質(zhì)相互作用時(shí)復(fù)合催化劑的分解溫度逐漸降低，但是測(cè)試終了時(shí)的失重也逐漸降低，這應(yīng)該歸因于漸進(jìn)原子外層電子的活性逐漸增加，堿金屬離子與Au離子的作用逐漸增強(qiáng)，從而抑制了AuCl3的分解。

圖2 AuCl3以及其與KCl、NaCl和CsCl的熱分解溫度(a)和熱重分析(b)

AuCl3在與堿金屬進(jìn)行復(fù)合的同時(shí)，本論文還研究了AuCl3與CuCl2的復(fù)合，并對(duì)二者復(fù)合催化劑性能進(jìn)行了熱重-差熱測(cè)試，再次基礎(chǔ)上，還研究了AuCl3與CuCl2的復(fù)合后與BaCl2和NaCl復(fù)合的熱重測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

(a)AuCl3+CuCl2(1:10)

圖3a可以看出，AuCl3與CuCl2復(fù)合時(shí)，其初始分解溫度為153.5 ℃，當(dāng)催化劑與BaCl2進(jìn)行復(fù)合后，其分解溫度僅僅升高到157.5 ℃，這可能是由于堿土金屬Ba離子與Au離子在原子半徑以及電子狀態(tài)方面比較接近所造成的。

圖4a表明，當(dāng)AuCl3與CuCl2和BaCl2復(fù)合時(shí)，其最大失重僅為2.54%，而與NaCl復(fù)合時(shí)其失重為2.67%，二者略有差別；但是二者的熱重分解溫度卻有很大的差別，BaCl2復(fù)合時(shí)催化劑的最高分解溫度為156.5 ℃，而與NaCl進(jìn)行復(fù)合時(shí)，其分解溫度為208 ℃，這表明NaCl的復(fù)合大大提高了AuCl3與CuCl2的熱穩(wěn)定性，這應(yīng)該歸因于Na離子的較小離子半徑以及較強(qiáng)的離子效應(yīng)。當(dāng)Na離子引入后，由于Na離子的半徑較小，導(dǎo)致局部電荷密度較大，抑制了Au離子與Ba離子表面的吸附氯離子的分解和脫附，所以導(dǎo)致分解溫度升高到了208 ℃。

圖4 AuCl3與CuCl2以及BaCl2和NaCl的熱失重(a)及分解溫度(b)

2.3 催化劑催化乙炔氫氯化性能測(cè)試

催化劑催化乙炔氫氯化測(cè)試受催化劑的性能、反應(yīng)溫度以及空速的影響。根據(jù)催化劑的熱重-差熱測(cè)試，本文選擇在空速30/h，130 ℃的條件下進(jìn)行催化劑的氫氯化性能測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)后乙炔的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)的選擇性。AuCl3、AuCl3+KCl、AuCl3+NaCl、AuCl3+CsCl和AuCl3+CuCl2的催化劑以及以及其AuCl3+CuCl2+BaCl2和AuCl3+CuCl2+NaCl催化乙炔氫氯化測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 各催化劑催化乙炔氫氯化的轉(zhuǎn)化率和選擇性

由表2可見(jiàn)，AuCl3為基本活性組分的催化劑具有較好的催化乙炔氫氯化性能，其選擇性和轉(zhuǎn)化率都受到助劑組分以及比例的影響。相對(duì)來(lái)說(shuō)，AuCl3+CuCl2為基本組分經(jīng)BaCl2和NaCl進(jìn)一步改性的催化劑具有更高的催化性能，這主要應(yīng)歸因于Ba離子和Na離子的外層電子與Au離子和Cu離子電子的相互作用改善了乙炔和氯化氫在催化劑表面的吸附性能，從而改善了催化劑的性能。

3 結(jié)論

本論文的研究結(jié)果表明，在椰殼碳表面負(fù)載AuCl3為主要活性組分的催化劑具有一定的催化乙炔氫氯化性能，其中堿金屬氯化物與AuCl3的起始分解溫度隨堿金屬離子原子序數(shù)的增加逐漸降低，但是與此同時(shí)，其催化乙炔氫氯化的活性卻逐漸增強(qiáng)，這可能是由于堿金屬離子外層電子活性增加所導(dǎo)致的堿金屬離子與乙炔和氯化氫的結(jié)合性能逐漸增強(qiáng)所導(dǎo)致的。