□ 吳曉東 騰沖海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心 馬 燕 中衛(wèi)市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗檢測中心 陳金玉 騰沖海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心

在檢測技術(shù)快速發(fā)展過程中，優(yōu)化蔬菜水果的農(nóng)藥殘留量檢測方法與步驟，能夠全面提升檢測效率和準(zhǔn)確性，確保食品安全。當(dāng)前，在檢測蔬菜水果的農(nóng)藥殘留量時，多采用氣相色譜法，以此獲取高準(zhǔn)確度的檢查結(jié)果。此次研究添加吸附劑粉末進行凈化處理，以此測定蔬菜水果中的農(nóng)藥殘留，全面優(yōu)化前處理效果，減少雜質(zhì)干擾。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

氣相色譜儀（7890A、ECD）：安捷倫（中國）科技有限公司；色譜柱（HP—5，0.25 μm，30 m×0.32 mm）：安 捷倫（中國）公司；旋蒸儀（MTN 型）：北京華瑞博遠科技發(fā)展有限公司；電子天平（ME204E，0.01 mg）：梅特勒托利多（中國）科技有限公司；漩渦混合器（JOANLAB）：群安儀器設(shè)備有限公司；數(shù)控超聲波清洗機（SK3300LH型）：廣州滬瑞明儀器有限公司；離心機：sigma 3k15。

1.2 試劑

色譜純乙腈、正己烷，優(yōu)級純冰醋酸，分析純無水乙酸鈉、無水硫酸鎂，PSA 粉末，石墨碳黑粉，C18粉，甲草胺、乙草胺、多效唑、苯氧菊酯標(biāo)準(zhǔn)品：上海市農(nóng)藥研究所；環(huán)氟菌胺標(biāo)準(zhǔn)品：德國Dr.Ehrenstorfer。

2 試驗操作方法

2.1 配制工作液

甲草胺、乙草胺、多效唑、苯氧菊酯、環(huán)氟菌胺農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：稱取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品各10 mg，分別用正己烷溶解之后放置到100 mL 棕色容量瓶中準(zhǔn)確定容，即得各標(biāo)準(zhǔn)品單標(biāo)儲備液，所有單標(biāo)溶液濃度均為100 mg/L。利用各個單標(biāo)確定出峰時間，以峰分離度最佳為原則，將上述溶液劃分為A、B 兩組。A 組包含苯氧菊酯、乙草胺和甲草胺。B 組包含多效唑、環(huán)氟菌胺。按分組準(zhǔn)確移取上述單標(biāo)溶液各10 mL，置入A、B 兩個100 mL 容量瓶中，用正己烷將上述溶液稀釋到標(biāo)準(zhǔn)刻度，得到的兩組混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為10 mg/L。

2.2 制備樣品、凈化處理

稱取5 g 樣品，置入50 mL 塑料離心管內(nèi)，添加10 mL 乙腈溶液（含0.1% 醋酸）、5 mL 正己烷、2 g 無水乙酸鈉、5 g 無水硫酸鎂。用玻璃棒攪拌均勻，放置在超聲波上超聲提取10 min 后，用離心機以3 000 r/min離心8 min。將上清液置入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶內(nèi)，旋蒸至近干后加入1 mL 乙腈溶液（含0.1%醋酸），再次旋蒸至近干，用正己烷準(zhǔn)確溶解到1 mL震勻后用0.22 μm 有機系 濾膜進行過濾處理，供氣相色譜法上機測定使用。針對蒜薹和蔥，可以切段或者切塊，之后使用微波爐加熱，時間為30 s，之后打碎所有樣品，稱取標(biāo)準(zhǔn)量后按以上步驟進行凈化處理。

2.3 色譜條件

毛 細 管 柱 為0.25 μm，30 m×0.32 mm；載氣為純度大于99.998%的高純氮氣；柱溫為60 ℃；進樣口溫度為250 ℃，檢測器采用電子俘獲檢測器，溫度為300 ℃，進樣量為1 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 優(yōu)化選擇吸附劑粉末

在研究期間，在同等混標(biāo)溶液內(nèi)添加不同的吸附劑粉末，對反應(yīng)結(jié)果進行觀察。每組均設(shè)置6 個平行，研究實踐顯示，石墨碳黑粉吸附劑的除色效果顯著。PSA 和氨基酚吸附劑凈化效果基本相同，但是相比來說，氨基酚能夠吸附多種不同的農(nóng)藥，PSA與C18對于農(nóng)藥回收的影響較小。所以決定采用PSA、石墨碳黑粉吸附劑、C18作為試驗吸附劑。

3.2 不同種類農(nóng)藥在基質(zhì)的回收率

吸附劑使用劑量可能會對前處理效果造成影響，所以必須按照樣品實況、目標(biāo)物性質(zhì)，基于試驗分析合理控制吸附劑使用量[1]。針對蔬菜樣品來說，吸附劑使用量如下：石墨碳黑50 mg、PSA 粉末為100 ～200 mg、C18粉末為100 ～200 mg。樣品種類為胡蘿卜、黃桃和菠菜，樣品色素含量比較高，如果只是采用PSA 粉末作為吸附劑，將會受到色素及干擾物的影響，從而降低凈化效果，且凈化液顏色比較重，存在多個干擾峰，基線比較高，定量及結(jié)果判斷難度大[2—4]。因此試驗操作時，選擇石墨碳黑50 mg、PSA 粉末150 mg、C18粉末150 mg，以此可獲得良好的凈化效果，目標(biāo)峰周邊無干擾峰，凈化液顏色淺，目標(biāo)峰周邊無大干擾峰。

3.3 不同種類農(nóng)藥的保留時間、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限

選擇系列濃度混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，做好進樣處理，將色譜峰面積比值作為縱坐標(biāo)，溶液濃度作為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以此獲得不同農(nóng)藥的保留時間、線性范圍、相關(guān)系數(shù)與檢出限，結(jié)果顯示，苯氧菊酯、多效唑、環(huán)氟菌胺的保留時間較長；農(nóng)藥在0.05 ～10 mg/L范圍內(nèi)具備良好的線性關(guān)系；相關(guān)系數(shù)范圍在0.999 16 ～0.999 76，檢出限范圍為0.01 ～0.09。如表1 所示。

表1 不同種類農(nóng)藥的保留時間、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限

3.4 方法回收率、精密度

在不含有農(nóng)藥的蔬菜樣品中，添加0.002 ～0.05 mg/kg 的混標(biāo)溶液，添加水平Ⅰ：0.004 mg/kg 苯氧菊酯、甲草胺、乙草胺；0.01 mg/kg 多效唑；0.002 mg/kg 環(huán)氟菌胺。添加水平Ⅱ：0.008 mg/kg 苯氧菊酯、甲草胺、乙草胺；0.02 mg/kg 多效唑；0.004 mg/kg環(huán)氟菌胺。添加水平Ⅲ：0.02 mg/kg苯氧菊酯、甲草胺、乙草胺；0.05 mg/kg多效唑；0.01 mg/kg 環(huán)氟菌胺。采用上述方法進行提取，凈化與檢測，計算農(nóng)藥回收率。以此獲得不同種類農(nóng)藥的平均回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表2 所示。在添加水平Ⅰ中，環(huán)氟菌胺的回收率最高，達到92.2%，其次為苯氧菊酯和乙草胺；在添加水平Ⅱ中，環(huán)氟菌胺的回收率最高，達到98.2%，其次為甲草胺和多硝唑；在添加水平Ⅲ中，環(huán)氟菌胺的回收率最高，達到92.4%；其次為苯氧菊酯和乙草胺。

表2 不同種類農(nóng)藥的平均回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

4 結(jié)語

綜上所述，采用氣相色譜法對蔬菜及水果的農(nóng)藥多殘留量進行同時檢測是一種常規(guī)且有效的檢測手段，但在前處理過程中色素雜質(zhì)的干擾一直是影響檢測效果的一個重要因素[5]。因此，前處理的凈化效果直接影響檢測結(jié)果。此次根據(jù)蔬菜樣品實況選擇適宜的多種吸附劑聯(lián)合使用，通過以上數(shù)據(jù)分析，證明了此試驗獲得良好的凈化效果，且整個試驗操作過程沒有受到其他雜質(zhì)影響，具備較高分離度，可為農(nóng)藥多殘留檢測提供一定的參考。