王穎，林程，崔晶，奚楨浩，趙玲，3

（1 華東理工大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237； 2 中國石化上海石油化工研究院，上海201208；3 新疆大學化學與化工學院，石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆烏魯木齊830046）

引 言

尼龍66 為己二酸和己二胺經(jīng)聚合反應制得。為保證己二酸和己二胺以等摩爾比進行反應，工業(yè)上一般先將己二酸和己二胺通過中和反應生成尼龍66 鹽，再以尼龍66 鹽為反應單體進行聚合反應[1-4]。Blondel 等[5-6]將工業(yè)聚合過程分為3 個具有不同動力學特征的階段，包括聚合反應初期加熱保壓階段、泄壓階段以及后縮聚階段。其中聚合反應初期多為尼龍鹽溶液聚合形式，為減少單體的蒸發(fā)損失，反應溫度比后縮聚階段低，水含量相對較高，封閉體系中的聚合反應處于動力學控制。

在尼龍聚合反應動力學研究中，文獻大多遵從Flory[7]提出的官能團等活性理論，認為反應過程都是羧基和氨基兩種官能團之間的反應。根據(jù)反應體系中水含量差異，尼龍聚合反應動力學建模存在不同假設，主要分為2 階[8-11]和3 階[12-13]，其中低水含量的3階反應動力學中羧基起催化作用。Tai等[14]和Schaffer 等[15]則將兩種動力學結合，同時考慮了未催化部分和酸催化部分。Steppan 等[16]給出了反應速率常數(shù)、平衡常數(shù)與溫度和水含量的經(jīng)驗關聯(lián)式，指出水含量增加到55%（mol）附近時，動力學由3 階向2階轉(zhuǎn)變。

Mallon 和Ray[12]以酸催化的3 階反應動力學為基礎，通過引入自由水和結合水的概念，解釋了體系水含量變化對表觀平衡常數(shù)的影響，并通過引入可逆的“成鹽”反應，解釋了體系水含量變化對表觀速率常數(shù)的影響，所建立的模型與Ogata[10]實驗數(shù)據(jù)擬合效果良好，但在低溫（200℃）和高初始水含量（水/鹽摩爾比為10）時偏差較大。朱俊等[17]的研究發(fā)現(xiàn)，聚合反應初期預聚物中存在未反應的尼龍66鹽，由此認為鹽離子內(nèi)脫水反應活性應與端基間縮合反應不同。聚合反應初期，單體、低聚物和多聚物上官能團反應活性的差異也在其他聚合體系中被發(fā)現(xiàn)[18-22]。因此，充分考慮聚合初期尼龍66 鹽的脫水反應，有望獲得更為準確的尼龍66鹽溶液聚合過程動力學模型。

本文針對尼龍66 鹽溶液聚合過程，基于官能團非等活性假設，在Mallon 和Ray 的酸催化3 階反應動力學模型基礎上，引入尼龍鹽脫水反應，將其與端羧基/端氨基縮合反應耦合，建立了新的尼龍66 鹽溶液聚合動力學模型，以期更好地實現(xiàn)寬溫度范圍和水含量條件下的模型擬合和過程模擬仿真。

1 尼龍66鹽溶液聚合過程建模

1.1 模型機理

Mallon 和Ray 的模型基于Puffr 等[23-26]的尼龍室溫下吸水相關研究工作和水與羰基之間存在強氫鍵的觀點，認為反應體系一部分水以“水橋”(圖1)的形式存在于羰基之間，稱為結合水，其余水為自由水，只有自由水影響反應平衡，從而解釋了水含量對表觀平衡常數(shù)的影響。

圖1 水橋Fig.1 Water bridge

同時，該模型假設反應為酸催化的3階反應，對每個反應基團均為1 階，因此整體反應對氨基為1階，對羧基為2階。最后，為了解釋水含量對反應速率的影響，在反應機理中引入了預反應平衡（“成鹽”反應，見圖2），平衡常數(shù)為Ksalt。

式中，[salt]、[NH2]、[—COOH]分別為尼龍鹽、端氨基與端羧基濃度，mol·kg-1。

二元酸與二元胺先經(jīng)“成鹽”反應生成尼龍鹽，繼而進行縮聚反應，由此導出縮聚反應總速率為：

式中，kf為縮聚反應速率常數(shù)，kg2·mol-2·h-1；[acid]為體系中酸催化劑的濃度，即反應體系內(nèi)羧基濃度，mol·kg-1。

圖2 “成鹽”反應Fig.2 Salting-like reaction

由于“成鹽”反應為電荷轉(zhuǎn)移過程，因此反應平衡常數(shù)Ksalt受體系介電常數(shù)的影響[27-28]，體系介電常數(shù)高，對離子間作用的屏蔽能力增強，則不利于“成鹽”反應的正向進行，進而影響參與后續(xù)縮聚反應尼龍鹽的含量，從而影響表觀反應速率常數(shù)。水由于具有強極性，可以顯著影響含水反應體系的介電常數(shù)，水含量增高，體系介電常數(shù)升高，Ksalt減小，“成鹽”反應平衡左移，進行縮聚反應的尼龍鹽含量降低，導致表觀反應速率常數(shù)降低。

該模型將反應體系介電常數(shù)變化對“成鹽”反應平衡常數(shù)Ksalt的影響歸納為：

式中，C 為介電常數(shù)動力學因子，cal·mol-1；? 為反應體系介電常數(shù)。

考慮體系介電常數(shù)變化后縮聚反應速率常數(shù)為：

式中，Ea為縮聚反應活化能，cal·mol-1。

新建立的模型引入了尼龍鹽脫水反應，將其與縮聚反應步驟進行區(qū)分，因此，體系介電常數(shù)變化對“成鹽”反應平衡的影響可歸納至鹽脫水反應速率常數(shù)：

式中，k0,s為尼龍鹽脫水反應速率常數(shù)，kg·mol-1·h-1；Es,a為尼龍鹽脫水反應活化能，cal·mol-1。

則縮聚反應速率常數(shù)為：

1.2 模型內(nèi)容

反應過程基元反應如下：

（1）鹽脫水反應：

（2）縮聚反應：

尼龍66鹽的消耗速率為：

式中，[PA66s]為尼龍66 鹽濃度，mol·kg-1；因尼龍66鹽本身帶兩個羧基基團，所以體系內(nèi)酸催化劑即羧基總濃度為：

端基的消耗速率為：

式中，kf'為逆反應速率常數(shù)，kg2·mol-2·h-1；[amide]為體系中酰胺基團總濃度，mol·kg-1；wf為體系中自由水含量，mol·kg-1。

各組分濃度隨時間的變化率為：

根據(jù)Mallon 等[12]提出的模型，總體水、自由水和結合水之間存在平衡關系，且平衡常數(shù)隨溫度變化：

式中，wtot為總水含量，mol·kg-1；Atot為羰基（C O）總濃度，mol·kg-1；A 為水與氫鍵結合平衡常數(shù)指前因子，kg2·mol-2；ΔH'為水與尼龍以氫鍵結合的焓變，cal·mol-1。

縮聚反應平衡常數(shù)：

式中，ΔH″為縮聚反應焓變，cal·mol-1；ΔS″為縮聚反應熵變，cal·mol-1·K-1。

縮聚逆反應速率常數(shù)可表示為：

1.3 模型參數(shù)回歸

利用Ogata[10]在200～220℃，初始水/鹽摩爾比1.0～10 條件下的尼龍66 鹽溶液聚合基礎動力學實驗數(shù)據(jù)對所建立的動力學模型進行參數(shù)估計。采用Matlab 程序內(nèi)置的非線性最小二乘法函數(shù)lsqnonlin，以端基濃度實驗值與計算值的殘差平方和為最優(yōu)化目標，采用積分函數(shù)ode45 擬合得到最優(yōu)動力學模型參數(shù)。所得反應動力學模型參數(shù)估計結果如表1所示。

表1 模型參數(shù)估計結果Table 1 Parameters of new model

其中，水結合反應焓變及縮聚反應焓變均為負值，表明“水橋”形成以及縮聚反應均為放熱反應，其中，與Mallon 和Ray 的模型相比縮聚反應焓變由正值變?yōu)樨撝?，其原因為新的動力學模型將尼龍鹽脫水與縮聚反應步驟進行區(qū)分，排除了體系內(nèi)殘存尼龍鹽的影響；與縮聚反應相比，尼龍鹽脫水反應速率常數(shù)更小，活化能更大，表明尼龍鹽離子發(fā)生內(nèi)脫水的反應活性低于羧基和氨基之間進行的縮聚反應，尼龍鹽脫水反應為總過程的速率控制步驟，且受溫度的影響更大；其余介電常數(shù)等參數(shù)與Mallon和Ray的模型相差不大。

2 模型效果與應用

2.1 模型擬合效果

利用所得的聚合過程動力學模型擬合200、210、220℃，不同初始水/鹽摩爾比（1.0、3.05、6.23、10）條件下的尼龍66鹽溶液聚合過程中端基含量隨反應時間的變化，并與文獻實驗數(shù)據(jù)相比較，如圖3所示。

如圖4、圖5所示，與原模型相比，該模型在低溫（200℃）和高初始水含量（水/鹽摩爾比為10）條件下仍有良好的擬合效果，因此，造成Mallon和Ray的模型在相同條件下偏差較大的原因可能是聚合反應初期單體尼龍鹽與聚合物反應活性的差異，這種差異的影響在相對低溫和高水含量時尤為顯著，而并非Mallon 和Ray所猜測的低溫下尼龍鹽的緩慢熔融和溶解以及高水含量時不能忽視的成環(huán)副反應所造成。

圖3 不同溫度和初始水/鹽摩爾比條件下模擬值與實驗值的比較Fig.3 Comparison of simulated values with experimental data of different initial water/salt molar ratios at different temperatures

圖4 初始水/鹽摩爾比為6.23時不同溫度下兩模型模擬值與實驗值比較Fig.4 Comparison of simulated values of two models and experimental data with the initial water/salt mole ratio of 6.23 at different temperatures

圖5 220℃不同初始水含量下兩模型模擬值與實驗值比較Fig.5 Comparison of simulated values of two models and experimental data at 200℃with different initial water/salt mole ratios

運用該模型對林程[29]在200～260℃，初始水/鹽摩爾比1～10 條件下的尼龍66 鹽溶液預聚合動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合，240℃和260℃時模型擬合效果如圖6所示，模擬值與實驗值相近，表明該反應動力學模型可適當拓寬適用溫度和水含量范圍。

2.2 模型模擬仿真應用

尼龍鹽溶液聚合過程中殘留的尼龍鹽將對聚合管長周期穩(wěn)定運行和聚合物產(chǎn)品性能產(chǎn)生直接影響。利用該模型，可模擬計算得到不同溫度和初始水含量條件下聚合反應體系內(nèi)尼龍鹽濃度隨反應時間的變化情況。反應溫度200、210、220℃，初始水/鹽摩爾比為1.0、3.05、6.23、10時反應體系內(nèi)尼龍鹽濃度和水含量的變化情況如圖7所示。

可以看出，反應初期體系中存在大量尼龍鹽，且隨著反應進行含量快速降低，驗證了朱俊等[17]的實驗結論。反應體系內(nèi)尼龍鹽濃度變化同時受到反應溫度和初始水含量的影響，在相同初始水含量條件下，反應溫度越高，尼龍鹽脫水反應速率越快，尼龍鹽濃度下降越快；在相同反應溫度下，初始水含量越高，體系介電常數(shù)越高，Ksalt減小，“成鹽”反應平衡左移，進行縮聚反應的尼龍鹽含量降低，導致尼龍鹽脫水反應速率降低，尼龍鹽濃度下降減緩。

同樣，在相同初始水含量條件下，高溫加快了尼龍鹽脫水及縮聚反應速率，導致反應前期水含量增加越快，短時間內(nèi)即可達到平衡；而在相同反應溫度下，初始水含量越高，尼龍鹽脫水及縮聚反應速率越慢，反應體系內(nèi)水含量增加越慢。

因此為減少臥式反應器內(nèi)尼龍鹽殘留，加快聚合反應速率，應在進行預聚反應前將尼龍66鹽溶液濃縮，降低其初始水含量，并提高反應溫度。工業(yè)上一般將質(zhì)量分數(shù)為50%的尼龍66 鹽溶液濃縮至65%，在215～218℃條件下進行該預聚過程[30]。

2.3 模型拓展應用

將該模型方法拓展應用至尼龍1212 鹽溶液聚合過程，運用200～240℃，初始水/鹽摩爾比2～10 的基礎動力學數(shù)據(jù)對模型進行參數(shù)估計，所得結果如表2 所示。與尼龍66 鹽溶液聚合反應體系相比，其鹽脫水反應速率常數(shù)、縮聚反應速率常數(shù)更高，而鹽脫水反應活化能、縮聚反應活化能更低，表明長碳鏈尼龍鹽單體比短碳鏈尼龍鹽單體更容易進行鹽的內(nèi)脫水反應以及縮聚反應。

圖6 不同反應條件下模擬值與實驗值比較Fig.6 Comparison of simulated values and experimental data under different reaction conditions

圖7 不同溫度下不同初始水/鹽摩爾比時尼龍鹽濃度及水含量隨時間的變化情況Fig.7 Changes of nylon salt and water concentration with time at different temperatures under different initial water/salt molar ratio

模型擬合效果如圖8 所示，模擬值與實驗值相近，表明該模型在相似尼龍體系也有一定應用空間。

3 結 論

（1）基于官能團非等活性假設，在Mallon 和Ray的酸催化3 階反應動力學模型基礎上，考慮尼龍鹽脫水反應與端羧基/端氨基反應的活性差異，將鹽脫水與縮聚反應步驟進行區(qū)分，建立了新的聚合動力學模型，在200～220℃，初始水/鹽摩爾比1～10 條件下，擬合獲得了相關模型參數(shù)，其中鹽脫水反應速率常數(shù)k0,s為8.17×10-3kg·mol-1·h-1，鹽脫水反應活化能Es,a為19859 cal·mol-1，縮聚反應速率常數(shù)k0,f為2.01×103kg2·mol-2·h-1，縮 聚 反 應 活 化 能Ea為7716.65 cal·mol-1。

圖8 拓展模型在不同反應條件下模擬值與實驗值的比較Fig.8 Comparison of simulated values with experimental data under different reaction conditions of new model

表2 拓展的模型參數(shù)估計結果Table 2 Parameters of modified model

（2）模型在低溫和高水含量較Mallon 模型具有更好的擬合效果，且具有普遍適用性，可拓展應用于更寬的溫度（200～260℃）及水含量（水/鹽摩爾比1～10）范圍，以及類似的尼龍1212鹽溶液聚合體系。

（3）通過模擬仿真獲得了不同反應條件下體系內(nèi)尼龍鹽及水含量隨聚合工藝的變化情況，證明了聚合反應初期體系內(nèi)存在大量尼龍鹽，且隨著反應進行含量快速降低。鹽濃度變化同時受反應溫度和初始水含量的影響，反應溫度越高，尼龍鹽濃度下降越快；初始水含量越高，尼龍鹽濃度下降越慢，因此為減少反應體系內(nèi)尼龍鹽殘留，應適當提高反應溫度和降低初始水含量。

符 號 說 明

Ae——聚合物介電常數(shù)指前因子

R——理想氣體常數(shù)，cal·mol-1·K-1

T——溫度，K

t——聚合反應時間，h

W——初始水/鹽摩爾比