馮堯成，任厲泰，張鋒，張志炳

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210023）

引 言

2,3-丁二醇作為一種重要的化工原料和液體燃料，廣泛應(yīng)用于化工、能源及食品等領(lǐng)域[1-2]，因此尋求經(jīng)濟、高效和低污染的2,3-丁二醇制備方式并最終將其產(chǎn)業(yè)化一直是科學(xué)研究的熱點[3]。相較于傳統(tǒng)化學(xué)法生產(chǎn)2,3-丁二醇，微生物發(fā)酵法因其工藝條件溫和、操作簡便、成本低廉的特點，優(yōu)勢明顯[4]。雖然目前國內(nèi)外的一系列研究都能達(dá)到相當(dāng)高的糖轉(zhuǎn)化率，但這些成果大多數(shù)都建立在消耗高葡萄糖含量的精細(xì)底物淀粉的基礎(chǔ)上，不利于2,3-丁二醇的大規(guī)模發(fā)酵生產(chǎn)。如何利用廉價糖源達(dá)到較為良好的發(fā)酵效果是當(dāng)今面臨的難題[5]。微生物好氧發(fā)酵過程是一種典型的多相反應(yīng)體系，該體系在化工、能源、環(huán)保等多個領(lǐng)域都有廣泛的運用，但無論是傳質(zhì)分離過程還是化學(xué)反應(yīng)過程，多相之間物質(zhì)傳輸?shù)乃俾识际侵萍s反應(yīng)速率和物質(zhì)利用率的關(guān)鍵因素[6-9]，其根本原因在于氣液或氣液固之間的相界面積太小[10]。而在微生物發(fā)酵生產(chǎn)2,3-丁二醇的菌種生長階段，恰好需要較高的溶氧量來支持菌體的代謝[1]。微界面強化傳質(zhì)技術(shù)通過界面?zhèn)髻|(zhì)強化來實現(xiàn)過程強化?；谖⒔缑鎻娀砟睿芯空唛_發(fā)了一系列新型高效的反應(yīng)裝置，并成功應(yīng)用于工業(yè)過程[11-14]。

微生物發(fā)酵過程中，氣泡是氣液間物質(zhì)傳輸?shù)闹匾d體，其在液層中的運動與傳質(zhì)過程直接決定了微生物發(fā)酵工藝過程的效率[15-16]。而對于單氣泡而言，其半徑?jīng)Q定了它的運動速率[17]，半徑的變化受物質(zhì)傳輸與氣泡內(nèi)壓的控制，而傳質(zhì)速率又會受到運動速率與氣泡尺寸的顯著影響[18-19]，顯然，氣泡的上升與傳質(zhì)是一個互相影響的耦合過程。因此，建立合適的數(shù)學(xué)模型，描述氣泡在體系內(nèi)上升與傳質(zhì)的過程，并與微界面強化技術(shù)相結(jié)合，對發(fā)酵罐的設(shè)計以及發(fā)酵工藝中的各種工況與參數(shù)的設(shè)定都有非常有意義的指導(dǎo)作用。本文在這一背景下，構(gòu)建多組分氣泡運動與傳質(zhì)耦合模型，并結(jié)合能量耗散理論，利用數(shù)值模擬的方式分析微界面體系對好氧發(fā)酵的強化過程，并選擇預(yù)設(shè)工況下的優(yōu)化參數(shù)。

1 模型介紹

1.1 氣泡上升與傳質(zhì)耦合模型

田恒斗等[20-22]結(jié)合氣泡瞬態(tài)加速度模型與氣泡瞬態(tài)非平衡傳質(zhì)模型，以描述單組分氣泡在液體中的上升和傳質(zhì)作用，其核心方程組如下：

其中第一個方程是描述氣泡瞬態(tài)加速度的微分方程。第二個是描述氣泡瞬態(tài)傳質(zhì)的微分方程，CA為液相中的氣體濃度，CI為氣液相界面處的氣體濃度。第四個是利用非平衡傳質(zhì)理論求解CI的公式，C*為氣液界面處氣體的平衡濃度，H 為氣體的溶解度系數(shù)，σ為液體的表面張力。

1.2 多組分氣相在混合溶液中的上升與傳質(zhì)耦合模型

在工業(yè)過程中，多組分氣體構(gòu)成的反應(yīng)體系較為常見，特別是以空氣為反應(yīng)物的，如好氧發(fā)酵、PX氧化、濕式氧化等過程。多組分氣體傳質(zhì)與反應(yīng)過程中存在組分間的競爭與協(xié)調(diào)關(guān)系，并影響傳質(zhì)與反應(yīng)過程。因此，構(gòu)建氣泡運動傳質(zhì)耦合模型，以適用多組分氣泡在液體中的運動和傳質(zhì)行為，具有更為重要的工業(yè)意義。

在含N 個組分的氣泡和K 個組分的液相體系中，令yi為氣相i 組分的摩爾分?jǐn)?shù)，ρi為氣相i 組分的密度，Mg,i為氣相中i 組分的摩爾質(zhì)量，yl,i為液相i 組分的摩爾分?jǐn)?shù)，μi為液相i 組分的黏度，Ml,i為液相i組分的摩爾質(zhì)量，可得到一系列數(shù)組：

因此，混合氣體的密度可由式（8）計算：

混合液體的黏度μl[23]可表示為：

通過這一系列擴展過程，可以用式（10）取代式（1）中第一行的微分方程，使描述氣泡瞬態(tài)加速度的方程適用于多組分。

為了簡化問題，假設(shè)氣相各組分在邊界層的傳質(zhì)是互不干涉的，則單個氣泡的物質(zhì)傳輸速率可表示為：

式中，DAB為氣體在液相中的擴散系數(shù)，I =[1 1 … 1]。

任意時刻氣泡內(nèi)所含氣體質(zhì)量可表示為：

式（12）兩邊對時間t求導(dǎo)可得：

對于包含N個組分的氣泡，代入式（8），則有：

設(shè)mg,i為氣泡中i 組分的質(zhì)量，Mg為該參數(shù)的合集數(shù)組；再設(shè)Ng=[n1n2… nN]，ni是氣泡中i組分的物質(zhì)的量；因為Ng= Mg/Molg，所以：

將式（10）、式（11）代入式（7）可得：

用式（19）取代式（1）中第二行的微分方程，同樣使描述氣泡瞬態(tài)非平衡傳質(zhì)的方程適用于多組分氣泡。

1.3 能量耗散模型

能量耗散率（energy dissipation rate,ε），定義為單位質(zhì)量流體耗散能量的速率，單位為W·kg-1。基于本課題組前期對于微界面強化技術(shù)的研究[24-25]，在超細(xì)氣泡控制塔中，氣泡產(chǎn)生過程中的能量耗散速率與氣泡體系的尺寸有很大的關(guān)系?？梢杂忙艁肀碚魑馀蒹w系的能量消耗情況，其與氣泡尺寸的關(guān)系如下：

式中，dmin和dmax分別代表體系中最小和最大的氣 泡 直 徑；d32為 氣 泡 的Satuer 直 徑；Wecrit為 臨 界Weber數(shù)，通常取1.24[26]。

2 模型計算方法

本文利用Runge-Kutta 變階方法[27-28]進行上述模型（ODE 系統(tǒng)）數(shù)值模擬。Runge-Kutta 變階方法是基于Runge-Kutta 定階方法改進的數(shù)值積分方法。對改進后的式（1）使用該方法，引入初始條件，并輸入所需參數(shù)，即可對任意t 時刻對應(yīng)的氣泡半徑、上浮速度、所在位置以及瞬時傳質(zhì)速率等參數(shù)實現(xiàn)快速數(shù)值求解。

3 計算實例與結(jié)果分析

模擬好氧發(fā)酵體系中微氣泡的上升運動及氧傳質(zhì)情況，并調(diào)節(jié)關(guān)鍵參數(shù)，分析體系的傳質(zhì)與能耗情況，從而獲得較為理想的工況?？諝庵饕裳鯕夂偷獨鈨煞N氣體組成，模擬計算中所用到的該兩種物質(zhì)的相關(guān)參數(shù)如表1所示。

計算過程中用到的其他條件包括：微生物發(fā)酵過程的操作壓強為一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101325 Pa），溫度為20℃。液相密度ρL為1000 kg·m-3，液體的表面張力σ 為0.0728 N·m-1，動力黏度系數(shù)μ 為1.021×10-3Pa·s，液相氣體濃度CA=0，發(fā)酵罐液面高度為5 m。微界面強化的核心思想即利用微界面取代傳統(tǒng)的宏界面，從而成倍地提高傳質(zhì)速率，根據(jù)微界面的定義[8]選擇一系列初始?xì)馀莅霃絉0(0.1，0.3，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0 mm)來考察微界面體系對傳質(zhì)效果的提升。初值條件設(shè)為氣泡高度h0=0，氣泡初始速度vb0=0。預(yù)設(shè)的運動時間為50 s。

表1 體系中主要物質(zhì)的各項參數(shù)Table 1 Parameters of main substances in the system

3.1 氣泡運動狀態(tài)

氣泡半徑是決定其運動與傳質(zhì)狀態(tài)的關(guān)鍵參數(shù)[29]，氣泡上升過程中，其大小會受到氣體傳輸和氣泡內(nèi)壓的制約。

如圖1 所示，氣泡上升過程中，其半徑逐漸減小，這種氣泡尺寸的變化主要是氣液兩相間傳質(zhì)造成的，且初始半徑越大的氣泡尺寸變化越顯著。另外大氣泡由于運動速度較大，能夠在短時間內(nèi)迅速離開液層。氣泡上升高度以及上升速率的變化情況分別如圖2、圖3所示。

圖1 氣泡半徑隨時間的變化情況Fig.1 Change of bubble radius with time

圖2 氣泡高度隨時間的變化情況Fig.2 Change of bubble height with time

圖3 氣泡速率隨時間的變化情況Fig.3 Change of bubble velocity with time

在圖2 中，實心點所代表的氣泡在設(shè)定的上升時間內(nèi)會離開液面，而空心點表示的氣泡在預(yù)設(shè)時間內(nèi)將一直停留在液層內(nèi)，由此可知，較小的氣泡所構(gòu)成的微界面體系可充分利用罐體高度，長時間停留在液層中，實現(xiàn)了充分傳質(zhì)，而較大的氣泡極可能未達(dá)到充分傳質(zhì)前已從液體中逸出，導(dǎo)致物料的浪費。氣泡半徑是決定氣泡運動速率的關(guān)鍵因素，因此，氣泡上升速率變化的趨勢應(yīng)當(dāng)與氣泡半徑變化的趨勢相吻合，結(jié)合圖1 與圖3 來看，這二者之間變化的趨勢是符合預(yù)期的。

3.2 氣泡傳質(zhì)情況

氣泡內(nèi)的主要組分為N2與O2。由于氣泡大小對于氣液傳質(zhì)界面有較大的影響，為了評價各不同尺寸氣泡的傳質(zhì)效果，引入傳質(zhì)通量（mass transfer flux,J），定義為單個氣泡中的某組分在單位時間內(nèi)的質(zhì)量變化量與該時刻氣泡表面積的比值。此外，氧氣利用率（O2utilization,η），即傳輸至液相中的氧氣質(zhì)量占?xì)馀葜性醒鯕赓|(zhì)量的比值，也是衡量傳質(zhì)效果的重要指標(biāo)。兩種指標(biāo)的具體計算公式如下：

式中，S為t時刻氣泡的表面積。

以初始半徑為0.5 mm 的氣泡為例，表2 展示了氣泡內(nèi)兩種氣體的組成變化，圖4 為其傳質(zhì)通量的變化。

由表2 可知，氣泡內(nèi)的氣體組成隨氣泡的運動與傳質(zhì)而改變，N2所占的摩爾分?jǐn)?shù)略有上升，O2的摩爾分?jǐn)?shù)下降，這是由于兩者擴散差異所致。但O2在液相中的擴散系數(shù)也僅是略高于N2，因此在傳質(zhì)速率上不會存在過大的差異。這在圖4 也有所反映，從整體趨勢上來看，兩種氣體的傳質(zhì)通量變化趨勢幾乎一致，但N2的傳質(zhì)通量要明顯高于O2。這是因為在空氣中，N2的物質(zhì)的量幾乎是O2的四倍，其在界面處存在更高的相界面濃度，從而導(dǎo)致更高的傳質(zhì)通量。但在實際的好氧發(fā)酵過程中，液相溶解的N2不被消耗，故存在傳質(zhì)平衡，而氧氣會被不斷消耗。

表2 氣泡內(nèi)氣體摩爾分?jǐn)?shù)的變化Table 2 Changes of gas mole fraction in bubbles

圖4 兩種氣體傳質(zhì)通量隨時間變化的情況Fig.4 Change of mass transfer flux of two gases with time

對比不同大小氣泡中O2的傳輸效率是選擇合適初始?xì)馀莅霃降年P(guān)鍵步驟。

圖5 初始半徑對O2傳質(zhì)通量的影響Fig.5 Effect of initial radius on mass transfer flux of O2

圖6 初始半徑對O2利用率的影響Fig.6 Effect of initial radius on O2 utilization

由圖5 可知，氣泡中氧的傳質(zhì)速率會迅速上升達(dá)到一個極值，而后緩慢下降。對于小氣泡，這種降低越慢，而且氣泡越小，能達(dá)到的傳質(zhì)通量極值就越高，這充分體現(xiàn)了微界面體系對氣液傳質(zhì)的強化特性。這得益于小氣泡較小的上升速率和較薄的傳質(zhì)邊界層。而對于整個體系而言，較小的氣泡群會擁有更大的相界面積[30]，從而提高體系的氣含率和氧傳質(zhì)速率，對發(fā)酵過程同樣也能起到促進作用。

就物料成本考慮，大氣泡的攜帶氧氣能力強，處理量大，但傳質(zhì)通量較小。如圖6所示，其傳輸?shù)揭后w內(nèi)的O2占其原攜帶O2量的百分比明顯小于小氣泡；另外大氣泡上升速度快，停留時間短，也制約了O2在氣液間的傳輸。

溶解氧（dissolved oxygen，DO）在發(fā)酵工藝中一般以相對含量表示，稱為DO 值，是發(fā)酵過程中的一項重要指標(biāo)。一般認(rèn)為N2吹掃后體系中的DO 值為0，而將氧氣充分溶解之后的DO 值視為100%。由于好氧發(fā)酵過程的各個階段存在不同的DO 值，研究DO 值對O2傳輸?shù)挠绊懸彩潜匾?，根?jù)非平衡理論計算所得的液相濃度CA與傳質(zhì)推動力CA-CI的關(guān)系如圖7所示。顯然，隨著CA的增大，傳質(zhì)推動力先增后減，存在最大值。

為了便于表達(dá)，設(shè)XA為液相中的氣體濃度與該條件下液相飽和濃度的比值，稱為液相飽和度，XI為界面濃度與飽和濃度的比值，稱為界面飽和度，兩者之差即為該條件下的傳質(zhì)推動力，從圖8 中可以看出，當(dāng)液相飽和度在0.2～0.3 時，傳質(zhì)推動力有最大值。以初始半徑為0.3 mm 的氣泡為例計算，考察不同DO 值下的傳質(zhì)通量與氧氣利用率，得到的圖9、圖10可以表明，計算結(jié)果與預(yù)測結(jié)果一致，當(dāng)DO值為20%時，有最好的傳質(zhì)效果; 當(dāng)DO 值達(dá)到100%之后，傳質(zhì)即停止，甚至?xí)霈F(xiàn)“倒吸”現(xiàn)象。

圖7 不同液相濃度下的傳質(zhì)推動力Fig.7 Mass transfer driving force under different CA

圖8 液相飽和度對傳質(zhì)推動力的影響Fig.8 Effect of XA on the mass transfer driving force

圖9 DO值對O2利用率的影響Fig.9 Effect of DO value on O2 utilization

3.3 微氣泡體系的能耗

如前文所述，微氣泡在促進氣液傳質(zhì)方面的作用顯著，但要形成小氣泡往往需要較高的能量消耗[31]。實際生產(chǎn)過程中不僅需要考慮物料成本，能量的損耗同樣也需要計算。

圖11展示了O2傳質(zhì)效率、能量耗散系數(shù)與初始?xì)馀莅霃街g的關(guān)系。由圖可知，較高的傳質(zhì)速率與較低的能耗難以兼得，但一定存在某個區(qū)間，在能耗適中的情況下，獲得較為理想的傳質(zhì)效果。在圖11中，這個區(qū)間應(yīng)該在250 ～500 μm之間。

圖10 DO值對O2傳質(zhì)通量的影響Fig.10 Effect of DO value on mass transfer flux of O2

圖11 不同的初始半徑對傳質(zhì)以及能量耗散系數(shù)的影響Fig.11 Effect of different R0 on mass transfer and energy dissipation coefficient

但是，本文的研究還是在一個高度理想化的情況下進行的，氣泡在水平方向上是否會有運動，多氣泡之間的互相作用等一系列的問題都需要進一步的研究，現(xiàn)有的理論成果是否可靠也有待實驗的論證。

4 結(jié) 論

針對好氧發(fā)酵過程，本文將原有單組分氣泡上升與傳質(zhì)模型擴展到多組分氣泡傳質(zhì)過程，考察氣泡的不同初始半徑對不同組分傳質(zhì)的影響，結(jié)合能量耗散系數(shù)這一指標(biāo)，評估體系的能耗情況，選擇出理論條件下較為合適的工況條件。

計算結(jié)果表明，當(dāng)在20℃，1 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101325 Pa）的標(biāo)準(zhǔn)狀況下操作時，對于一個液面高度為5 m的發(fā)酵罐，當(dāng)氣泡初始半徑超過0.5 mm時，其將在較短時間內(nèi)逸出體系，造成物料浪費；較小的氣泡則擁有更好的傳質(zhì)效果，當(dāng)氣泡初始半徑小于0.1 mm 時，其對攜帶的O2的利用率可以接近50%，顯示了微界面體系對于氣液傳質(zhì)的強化特性。

DO 值是好氧發(fā)酵工藝中的一項重要指標(biāo)，通過模型的預(yù)測，在預(yù)設(shè)工況下，將體系內(nèi)的DO 值維持在20%～30%之間時，會取得較為良好的傳質(zhì)效果。

由于產(chǎn)生微氣泡的能耗需要較高的能耗，因此一味地追求小氣泡并不能保證經(jīng)濟效益。在不同工況下，綜合考慮物料成本和能耗成本，選擇合適的分散尺寸才能帶來最佳的優(yōu)化效果。

符 號 說 明

C——氣體溶解于液相中的濃度，kg·m-3

C*——氣液界面處的平衡濃度，kg·m-3

CA——液相主體中的氣體濃度，kg·m-3

CD——黏性阻力系數(shù)

CI——氣液界面處的氣體濃度，kg·m-3

DAB——氣體分子在液體中擴散速率，m2·s-1

dmax——氣泡群中氣泡的最大直徑，m

dmin——氣泡群中氣泡的最小直徑，m

d32——氣泡群的Sauter直徑，m

E——亨利系數(shù)，kPa

g——重力加速度，N·kg-1

H——溶解度系數(shù)，kg·m-3·Pa-1

h——氣泡上升高度，m

J——傳質(zhì)通量，kg·s-1·m-2

M——摩爾質(zhì)量，g·mol-1

Mg——組分質(zhì)量合集數(shù)組，kg

Mol——摩爾質(zhì)量的合集數(shù)組，g·mol-1

mg——氣泡質(zhì)量，kg

mO2——氣泡內(nèi)氧氣質(zhì)量，kg

N——物質(zhì)的量合集數(shù)組，mol

patm——體系外界壓強，Pa

pg——氣泡內(nèi)部壓強，Pa

R——氣泡半徑，m

S——氣泡表面積，m2

t——氣泡上升運動時間，s

Vg——氣泡體積，m3

vb——氣泡上升速率，m·s-1

Wecrit——臨界Weber數(shù)

XA——液相飽和度

XI——界面飽和度

Y——組分摩爾分率的合集數(shù)組

y——組分摩爾分?jǐn)?shù)

ε——能量耗散率，W·kg-1

η——氧氣利用率，%

μ——動力黏度系數(shù)，Pa·s

ρg——氣泡內(nèi)氣體密度，kg·m-3

ρL——液體密度，kg·m-3

ρ0——外界壓強下對應(yīng)氣體的密度，kg·m-3

σ——表面張力，N·m-1

下角標(biāo)

g——氣相

l——液相

0——初始值