張立恒，高子先，湯衛(wèi)東，薛向欣

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

紅格鐵精礦是我國四川省攀枝花地區(qū)的重要鐵礦石資源，含有鐵、釩、鈦、鉻等多種有價組元，擁有極高的綜合利用價值，其中鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%，被稱為高鉻型釩鈦磁鐵礦[1-2].相似類型的鐵礦資源主要分布在俄羅斯、加拿大、澳大利亞等地區(qū)[3-4].眾所周知，普通的釩鈦磁鐵礦已經(jīng)被研究了很多年，而對成分更加復(fù)雜，性質(zhì)也不同的高鉻型釩鈦磁鐵礦的研究卻很少[5-6].在高爐冶煉過程中，高鉻型釩鈦磁鐵礦的特性尚不明了，因此，高鉻型釩鈦磁鐵礦無法得到大規(guī)模的開發(fā)和利用.

鈦作為高鉻型釩鈦磁鐵礦中的主要有價組元，對燒結(jié)礦的性能有著重要的影響[7].然而，前人的研究中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍低于5%，沒有對TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的燒結(jié)礦性能做全面的研究[8].因此，針對高TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高鉻型釩鈦磁鐵礦的燒結(jié)行為進(jìn)行研究是很有必要的.周密等[9-11]已經(jīng)對其他地區(qū)(承德地區(qū)、俄羅斯地區(qū)、紅格南礦區(qū))的高鉻型釩鈦磁鐵礦做了一系列的研究.張立恒等[12-15]分別對MgO、配碳量、普通磁鐵礦配比和堿度等參數(shù)對紅格北礦區(qū)高鉻型磁鐵礦燒結(jié)礦性能的影響做了研究.

本研究是將鈦鐵礦配入紅格北礦區(qū)高鉻型釩鈦磁鐵鐵礦混合礦中以調(diào)整燒結(jié)礦中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過計算和測定燒結(jié)礦的成品率、轉(zhuǎn)鼓指數(shù)、垂直燒結(jié)速度、燒結(jié)杯利用系數(shù)、低溫還原粉化指數(shù)、還原性等，闡明了TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對燒結(jié)礦性能的影響，并且研究了不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對高鉻型釩鈦磁鐵礦燒結(jié)礦礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響.這些結(jié)果將為高鉻型釩鈦磁鐵礦燒結(jié)礦的有效生產(chǎn)和開發(fā)利用提供理論和技術(shù)依據(jù).

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用高鉻型釩鈦磁鐵礦和鐵精礦分別由四川龍蟒礦業(yè)集團(tuán)公司和河北承德鋼鐵集團(tuán)有限公司提供，其主要化學(xué)成分見表1.高鉻型釩鈦磁鐵礦鐵品位為56.45%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.63%，均屬于較低水平；而TiO2(11.01%),V2O5(1.32%)和Cr2O3(0.55%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高；普通磁鐵礦精粉的全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.79%，屬于品位較高的鐵精粉，同時含有較高的SiO2，達(dá)到7.15%.通過對高鉻型釩鈦磁鐵礦的XRD圖譜進(jìn)行分析(圖1)，可以看出，其主要礦物為磁鐵礦、鈦鐵礦、釩鐵礦、鉻鐵礦.

1.2 實驗步驟與方案

采用東北大學(xué)自制的燒結(jié)杯進(jìn)行實驗.首先，將原料按照配比進(jìn)行混合，然后將混合料在φ1 m的旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)中進(jìn)行制粒10 min，裝入φ320 mm×700 mm的燒結(jié)杯中，在1 000 ℃點火2 min，點火負(fù)壓為8.0 kPa，燒結(jié)過程負(fù)壓12.0 kPa，當(dāng)廢氣溫度達(dá)到峰值開始下降時，燒結(jié)完成.最后，將燒結(jié)礦在空氣中冷卻10 min，倒出破碎.

燒結(jié)實驗方案見表2.混合料中普礦配比為30%[14]，采用生石灰調(diào)節(jié)堿度，使其控制在R=1.9[15]，并且固定配碳量為5.0%[13]，返礦控制在20%，水分控制在10.0%左右，通過添加鈦鐵礦的方式，控制燒結(jié)礦中的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù).研究TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對高鉻型釩鈦磁鐵礦燒結(jié)過程及燒結(jié)礦質(zhì)量的影響規(guī)律.將實驗所得燒結(jié)礦做轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度、還原性等檢測，得到不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對燒結(jié)礦的影響數(shù)據(jù).

表2 不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的燒結(jié)實驗方案 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對燒結(jié)礦性能的影響

圖2為不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高鉻型釩鈦磁鐵礦燒結(jié)礦的XRD圖譜.從圖中可以看出，燒結(jié)礦中主要的礦相為磁鐵礦、赤鐵礦、鈣鈦礦、鈦鐵礦、鎂鐵礦和鉻鐵礦.隨著燒結(jié)礦中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.30%增加到11.76%，赤鐵礦降低，磁鐵礦增加，鈣鈦礦和Fe9TiO15同時增加.由于在燒結(jié)過程中焦炭的存在，發(fā)生式(1)～式(2)的還原反應(yīng)，同時，隨著燒結(jié)的進(jìn)行，生成了鎂鐵礦相(式(3))，主要是由于Mg2+和Fe2+的離子半徑相似[16]，Mg2+進(jìn)入磁鐵礦晶格，生成了具有穩(wěn)定晶格作用的MgFe2O4.由于鈦鐵礦和鉻鐵礦的存在，燒結(jié)過程中會發(fā)生式(4)和式(5)的反應(yīng)，生成Fe9TiO15和(Fe0.6Cr0.4)2O3.

3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO,

(1)

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2,

(2)

MgO+Fe2O3=MgFe2O4,

(3)

3FeTiO3+4O2+8Fe3O4=3Fe9TiO15,

(4)

3Fe2O3+2FeCr2O4=
5(Fe0.6Cr0.4)2O3+2FeO .

(5)

圖3為不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)燒結(jié)礦性能的測試結(jié)果.從圖中可以看出，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)礦的轉(zhuǎn)鼓指數(shù)從44.0% 降低到39.4%，成品率從72.80%增加到81.07%，垂直燒結(jié)速度從19.49 mm·min-1增加到21.38 mm·min-1，燒結(jié)杯利用系數(shù)從2.30 t·m-2h-1增加到 2.78 t·m-2h-1.

TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)鼓指數(shù)有明顯的影響，可以看出，根據(jù)燒結(jié)礦的礦相結(jié)構(gòu)，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，與CaO反應(yīng)生成鈣鈦礦，阻礙了CaO與含鐵礦物生成鐵酸鈣，同時不利于液相的生成.同時，由于TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，生成相的熔點也隨之提高，也不利于液相的生成.而且，根據(jù)反應(yīng)式(6)～式(8)的吉布斯自由能判斷，TiO2優(yōu)先與CaO反應(yīng)，使得游離的CaO減少，降低了鐵酸鈣和其他高強(qiáng)度礦物生成的熱力學(xué)條件，高強(qiáng)度物相生成量減少，降低了各物相之間的黏結(jié)能力，導(dǎo)致燒結(jié)礦的轉(zhuǎn)鼓指數(shù)降低.由于在相同配碳量的條件下，鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加不僅導(dǎo)致液相生成量降低，還導(dǎo)致垂直燒結(jié)速度加快、燒結(jié)時間變短、成品率提高，從而導(dǎo)致燒結(jié)杯利用系數(shù)提高.

CaO+TiO2=CaTiO3，
ΔG?=-19 100-0.8T(J·mol-1);

(6)

CaO+Fe2O3=CaFe2O4，
ΔG?=-1 700-1.15T(J·mol-1);

(7)

CaFe2O4+TiO2=CaTiO3+Fe2O3，
ΔG?=-17 400+0.3T(J·mol-1) .

(8)

2.2 微觀組織

圖4為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對燒結(jié)礦顯微結(jié)構(gòu)的影響.當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.30%時，燒結(jié)礦中主要礦物成分為磁鐵礦和赤鐵礦，晶粒分布不均勻，交織在一起成溶蝕狀結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦呈現(xiàn)粒狀和板條狀結(jié)構(gòu)，存在于硅酸鹽玻璃質(zhì)的中間；當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到7.26%和8.26%時，燒結(jié)礦中赤鐵礦降低，呈菱形和他形晶形態(tài)分布在磁鐵礦周圍，鈣鈦礦明顯增加，多呈現(xiàn)板狀結(jié)構(gòu).當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10.62%，燒結(jié)礦中鈣鈦礦晶粒變細(xì)，且廣泛分布在硅酸鹽相和赤鐵礦與磁鐵礦之間.當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到11.76%，鈣鈦礦相進(jìn)一步長大，呈現(xiàn)他形粒狀.

2.3 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對燒結(jié)礦粒度的影響

圖5為不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高鉻釩鈦磁鐵礦燒結(jié)礦粒度分布.隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.70%增加到11.76%，燒結(jié)礦的顆粒直徑<5 mm的數(shù)量占比從27.20%減少到19.30%.燒結(jié)礦粒徑分布特征表明，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，粒度小的燒結(jié)礦逐漸減少，粒度大的燒結(jié)礦逐漸增加，雖然隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)礦中生成性脆的鈣鈦礦，但是鈣鈦礦同時也擁有較高的耐磨性與硬度[17]，因此釩鈦燒結(jié)礦中大粒度占比也較高.

2.4 還原性能

圖6為高鉻型釩鈦磁鐵礦的低溫還原粉化指數(shù)和還原性.從圖中可以看出，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，低溫還原粉化指數(shù)從70.8%增加到93.1%，抗磨指數(shù)同時增大，而磨損指數(shù)減小，主要是由于在高爐上部區(qū)域，大部分的還原反應(yīng)是赤鐵礦在400～600 ℃的溫度條件下向磁鐵礦相的轉(zhuǎn)變.低溫還原粉化的主要原因被認(rèn)為是菱面體赤鐵礦向立方磁鐵的結(jié)晶轉(zhuǎn)變.各向異性尺寸的變化是由于晶體形態(tài)的變化導(dǎo)致在特定的平面上產(chǎn)生應(yīng)力和脆性基體的裂紋.另外，燒結(jié)礦結(jié)構(gòu)中分布在硅酸鹽和鐵相間的鈣鈦礦不僅破壞燒結(jié)礦的結(jié)構(gòu)，還進(jìn)一步加劇了還原過程中裂紋的產(chǎn)生，因此，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)礦低溫還原粉化指數(shù)升高[7].通過對不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高鉻型釩鈦磁鐵礦燒結(jié)礦微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)由于相結(jié)構(gòu)均勻，結(jié)構(gòu)應(yīng)力降低.隨著赤鐵礦相和玻璃相的降低，應(yīng)力的變化量在低還原溫度下減小.同時，鈣鈦礦相的結(jié)晶主要以固溶體形式存在于硅酸鹽相中，鈣鈦礦對赤鐵礦與磁鐵礦的硅酸鹽結(jié)合相和晶體強(qiáng)度影響不大.此外，鎂鐵氧體存在于赤鐵礦與磁鐵礦之間，且對赤鐵礦的還原具有抑制作用.因此，燒結(jié)礦的低溫還原粉化得到了很好的改善，塊狀區(qū)域的透氣性也得到了改善.

從圖6中可以看出，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，燒結(jié)礦還原性從76.2%降低到62.9%.還原性主要取決于礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)，由于TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，磁鐵礦增加，同時高熔點的脈石類礦物相，包括鈣鈦礦、鈦輝石等也增加，易還原的含鐵礦物相(赤鐵礦、鐵酸鹽等)減少，從而導(dǎo)致了燒結(jié)礦還原性的惡化.

3 結(jié) 論

1) 高鉻型釩鈦磁鐵礦主要由磁鐵礦，鈦鐵礦，釩鐵礦和鉻鐵礦等組成.

2) 燒結(jié)礦中主要的礦相為磁鐵礦、赤鐵礦、鈣鈦礦、鈦鐵礦、鎂鐵礦和鉻鐵礦.隨著燒結(jié)礦中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.30%增加到11.76%，赤鐵礦增加，磁鐵礦降低，鈣鈦礦和Fe9TiO15相同時增加.

3) 隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)礦大粒度占比增加.轉(zhuǎn)鼓指數(shù)降低，燒結(jié)礦成品率、垂直燒結(jié)速度和燒結(jié)杯利用系數(shù)均呈現(xiàn)上升的趨勢.低溫還原粉化指數(shù)上升，還原性降低.