段文杰，江友良，劉賽求，廖啟軍，向延鴻，2，吳賢文，熊利芝，何則強(qiáng)

(1.吉首大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院，吉首 416000；2.錳鋅釩產(chǎn)業(yè)技術(shù)湖南省2011協(xié)同中心，吉首 416000；3.吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，吉首 416000；4.吉首大學(xué)生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，吉首 416000)

0 引 言

鋰離子電池作為一種新型的二次儲(chǔ)能電池，具有比能量密度高、安全性能好、無記憶效應(yīng),以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而引起了各國(guó)研究人員的關(guān)注，并且已經(jīng)廣泛應(yīng)用到各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車行業(yè)及能源存儲(chǔ)等方面。但是隨著應(yīng)用的普及，人們對(duì)鋰離子電池的能量密度、工作電壓及安全性能等有了更高的要求[1-3]。目前，限制鋰離子電池性能發(fā)展的主要是正極材料[4-8]。如今運(yùn)用在商業(yè)上的正極材料主要為層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2、尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4、橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4,及三元材料等[9]。然而，上述正極材料的實(shí)際比容量都比較低(<200 mAh·g-1)，限制了電池的發(fā)展[9]。研究人員發(fā)現(xiàn)，層狀固溶體結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Mn、Co)具有實(shí)際比容量高(>200 mAh·g-1)、工作電壓范圍寬、熱穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是新一代正極材料的理想替代產(chǎn)品[10-12]。然而，該材料存在首次不可逆容量高，倍率性能較差，循環(huán)穩(wěn)定性較差以及電壓衰減等問題。為改善這些問題，人們采用表面修飾、體相摻雜及改進(jìn)合成方法[9]等改性手段。

許多研究小組為了優(yōu)化正極材料，獲得合適的形貌和尺寸，運(yùn)用多種合成方法來改善材料的電化學(xué)性能。目前廣泛應(yīng)用的正極材料合成方法主要有共沉淀法、溶膠凝膠法以及水熱法等。在這些制備方法中，由溶膠凝膠法制備的材料廣受期待，因?yàn)槿苣z凝膠法合成過程中能達(dá)到分子或原子水平級(jí)別的均勻混合，并且有合成產(chǎn)物純度高、合成溫度低、加熱時(shí)間短，及合成顆粒粒徑小等優(yōu)點(diǎn)[13]。然而，溶膠凝膠法制備的材料還存有幾個(gè)缺點(diǎn)，如顆粒分布不均勻以及團(tuán)聚嚴(yán)重等。冷凍干燥技術(shù)是將混合物料中的水降溫凍結(jié)成固態(tài)冰，在真空條件下使冰直接升華，從而使材料均勻分散和顆粒尺寸更小的一種技術(shù)。Qiao等[14]采用冷凍干燥法制備Li3V2(PO4)3/C，結(jié)果表明，冷凍干燥樣品具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。Fang等[15]采用冷凍干燥法制備多孔Mn摻雜Na3V2(PO4)3，結(jié)果表明，經(jīng)冷凍干燥處理過的樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本文利用冷凍干燥輔助溶膠凝膠法制備Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，利用冷凍干燥過程來改善溶膠凝膠制備方法中易團(tuán)聚現(xiàn)象，以期改善材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二水乙酸鋰(C2H3O2Li·2H2O，AR)、四水乙酸鎳(C4H6NiO4·4H2O，AR)、四水乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O，AR)、乙炔黑(C，電池級(jí))，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；檸檬酸(C6H8O7·H2O，AR)，四川西隴化工有限公司生產(chǎn)；濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)、六氟磷酸鋰(LiPF6，電池級(jí))、聚偏氟乙烯(PVDF，AR)，上海阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，電池級(jí))，山西力之源電池材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 材料的制備

按照Li1.2Ni0.2Mn0.6O2化學(xué)計(jì)量比稱取C2H3O2Li·2H2O、C4H6NiO4·4H2O、C4H6MnO4·4H2O，其中鋰源過量5%以補(bǔ)充高溫時(shí)鋰的損失。將上述原料充分溶解于去離子水中，配制2 mol·L-1金屬離子溶液100 mL。取2 mol·L-1C6H8O7·H2O溶液100 mL，加入上述金屬離子溶液中，同時(shí)滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH值為7.00。將調(diào)節(jié)好pH值的混合溶液置入水浴鍋中恒溫80 ℃磁力攪拌至綠色凝膠。將凝膠置入箱式爐中180 ℃干燥12 h，充分研磨成粉末。將粉末置入管式爐空氣氣氛中550 ℃預(yù)燒結(jié)5 h，充分研磨后，置入管式爐空氣氣氛中900 ℃燒結(jié)10 h，得到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(pristine sample)。

重復(fù)上述步驟制備綠色凝膠，將所得凝膠置于冰箱中預(yù)冷凍15 h，最后于真空冷凍干燥機(jī)中干燥41 h，研磨成粉。將粉末置入管式爐空氣氣氛中550 ℃預(yù)燒結(jié)5 h，充分研磨后，置入管式爐空氣氣氛中900 ℃燒結(jié)10 h，得到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(freeze-drying assisted sample)。(上述升溫速率均為1 ℃·min-1)

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌表征

應(yīng)用X射線衍射儀(XRD)(Rigaku2500，日本生產(chǎn))分析Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的結(jié)構(gòu)(測(cè)試條件：選取Cu靶材(Kα射線，λ=0.154 05 nm)，管壓40 kV，管流250 mA，掃描范圍2θ為10°～80°)。應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)表征Li1.2Ni0.2Mn0.6O2晶體形貌。

1.4 電池的組裝

按照質(zhì)量比1∶1∶8將乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以及活性物質(zhì)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2研磨均勻，并滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解研磨，得到光滑漿料。將漿料涂覆于鋁箔上并于鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃干燥。用切片機(jī)將鋁箔壓制成圓形正極片，直徑為14 mm，最后放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。在超級(jí)凈化手套箱(氣氛為氬氣)中，以金屬鋰片為參比電極作為負(fù)極，所用隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜，電解液為1 mol·L-1的LiPF6溶液(溶劑為DMC+EC+EMC，體積比1∶1∶1)，組裝成半電池。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池充放電性能，電壓區(qū)間為2.0～4.8 V，設(shè)定1 C=200 mAh·g-1。采用電化學(xué)工作站(CHI660E，CHI660D，上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試(振幅5 mV，頻率范圍0.01 Hz～100 kHz)和循環(huán)伏安(CV)測(cè)試(電壓區(qū)間2.0～5.0 V，掃描速率0.1 mV·s-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

通過X射線衍射分析合成產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)。圖1為XRD圖譜。分析表明，由溶膠凝膠法和冷凍干燥輔助溶膠凝膠法制備出的正極材料都有相同的晶體結(jié)構(gòu)。圖中20°～23°存在較弱的衍射峰，其屬于Li2MnO3的超晶格特征峰，歸屬于單斜晶系，C2/m空間群[16]。這主要是由過渡金屬層中的鋰離子傾向于被錳離子包圍形成LiMn6短程有序排布衍射所產(chǎn)生[17-18]。其余強(qiáng)衍射峰均歸屬于六方晶系，R-3m空間群。圖1中，溶膠凝膠法和冷凍干燥輔助溶膠凝膠法制備的樣品衍射峰峰形尖銳，表明材料結(jié)晶度高。

常用R=I(003)/I(104)的比值判斷陽離子混排程度，來表明材料層狀結(jié)構(gòu)的有序度。R值越大，陽離子混排程度越低，代表正極材料的層狀結(jié)構(gòu)越理想[18-19]。溶膠凝膠法與冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料I(003)/I(104)的比值分別為1.40、1.61。其中冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成的材料R值較大，表明經(jīng)冷凍干燥處理后的樣品陽離子混排程度低，層狀結(jié)構(gòu)更加有序，有益于電化學(xué)性能的提高。

圖2為溶膠凝膠法與冷凍干燥輔助溶膠凝膠法制備的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料掃描電鏡(SEM)照片。從圖中可以看出，合成的晶體顆粒形貌呈橢球形或正六邊形。其中，冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成的晶粒粒徑更小，晶粒尺寸在200 nm左右，并且疏松多孔，晶粒之間留有孔隙，團(tuán)聚得到改善。這是因?yàn)槭褂萌苣z凝膠法制備的凝膠由于溶劑是水并且水的表面張力較大，在進(jìn)行水分蒸發(fā)干燥時(shí)，水從凝膠的三維構(gòu)架空間中脫出時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的毛細(xì)收縮應(yīng)力，導(dǎo)致三維微細(xì)空間結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂及孔道收縮，同時(shí)水分在蒸發(fā)的過程中原料鹽會(huì)出現(xiàn)小部分的析出與團(tuán)聚[17,20]，從而影響晶體形貌結(jié)構(gòu)。然而，經(jīng)過冷凍處理后的凝膠，此時(shí)凝膠中的水已是固態(tài)。在后續(xù)低溫真空條件下使水直接升華，整個(gè)過程由于沒有液相的生成，減弱了顆粒之間的吸引力，減少顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，最大限度保留了原有凝膠空間三維結(jié)構(gòu)。冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成樣品，其多孔結(jié)構(gòu)和更小的顆粒粒徑有利于增加活性比表面積，縮短Li+傳輸路徑并提高電導(dǎo)率，從而改善材料的電化學(xué)性能。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為不同合成樣品的首次充放電曲線。在電壓區(qū)間2.0～4.8 V之間，主要有兩個(gè)充電區(qū)間。第一個(gè)充電區(qū)間位于2.0～4.5 V之間有一段斜向上的曲線，對(duì)應(yīng)著LiMO2(M=Ni、Mn)組分中過渡金屬離子Ni2+氧化成Ni4+。另外一個(gè)充電區(qū)間是位于4.5 V以上的充電平臺(tái)，電壓保持一個(gè)特殊平臺(tái)，該平臺(tái)對(duì)應(yīng)著Li2MnO3組分中Li+與O2-以Li2O的形式脫出[21-23]。在放電過程中，Li+脫出在晶格中留下的Li+空位被過渡金屬離子所取代，因此導(dǎo)致脫出的部分Li+不能遷移回晶格空位，所以導(dǎo)致較大的首次放電比容量的損失[21]。圖3中溶膠凝膠法和冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成樣品的首次放電比容量分別為231.9 mAh·g-1、227.4 mAh·g-1，均大于200 mAh·g-1。首次充電比容量分別為316.2 mAh·g-1、346.2 mAh·g-1。經(jīng)冷凍干燥處理后的樣品首次充電比容量高的主要原因可能是材料特殊的多孔結(jié)構(gòu)以及材料顆粒更為細(xì)小，與電解液的接觸面積更大，能充分活化Li2MnO3組分，使得Li+脫出更多。

為研究電極過程動(dòng)力學(xué)行為，圖4為L(zhǎng)i1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料測(cè)量的交流阻抗圖。圖中的插圖為擬合奈奎斯特曲線的等效電路圖。圖中奈奎斯特曲線由兩個(gè)部分組成，一部分是由代表高頻區(qū)的半圓組成，其半圓直徑大小與材料電荷轉(zhuǎn)移電阻大小相關(guān)；另外一部分是由代表低頻區(qū)的斜線組成，斜線斜率大小與Li+在晶格體相中擴(kuò)散的阻抗相關(guān)(稱為Warburg阻抗)，斜率越大，Warburg阻抗越小[18,22-23]。圖4中，經(jīng)冷凍干燥輔助溶膠凝膠法制備的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗(143 Ω)比溶膠凝膠法制備樣品的阻抗(315 Ω)小，說明經(jīng)冷凍干燥處理過的樣品能大幅度提高材料電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率，使其具備優(yōu)異的倍率性能。同時(shí)，也使得低頻區(qū)斜率增大，即Warburg阻抗減小，這有利于Li+在材料內(nèi)部中的擴(kuò)散[24-25]。

正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的倍率放電性能圖如圖5所示，隨著電流密度的增加，樣品的放電比容量逐漸減少，其中溶膠凝膠法合成樣品在1.0 C時(shí)放電比容量趨于零，主要是因?yàn)樵诟叩碾娏髅芏认?，溶膠凝膠法合成樣品Li+擴(kuò)散速率太慢。圖5中表明經(jīng)冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料倍率性能更為優(yōu)異，由交流阻抗圖譜可以得到驗(yàn)證。通過圖2的SEM照片得知，冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成的樣品疏松多孔，顆粒粒徑更小，有利于電解液與活性物質(zhì)相互接觸面積增大，使得鋰離子擴(kuò)散路徑縮短，離子電導(dǎo)率增加，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

圖6為L(zhǎng)i1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料的循環(huán)伏安圖。循環(huán)伏安可以分析整個(gè)充放電過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。結(jié)果表明，首次循環(huán)過程在4.2 V附近存在一個(gè)氧化峰，該氧化峰對(duì)應(yīng)著Ni2+氧化成Ni4+；位于3.7 V附近的還原峰對(duì)應(yīng)著Ni4+還原成Ni2+；位于4.5～4.7 V附近的氧化峰對(duì)應(yīng)著Li2MnO3組分的電化學(xué)激活過程，即Li2O的脫出；電壓區(qū)間4.7 V以上的氧化峰主要是高電壓下電解液分解引起的；在3.0 V附近有一個(gè)較弱的還原峰，主要對(duì)應(yīng)著Mn4+還原成Mn3+[17,22]。在后續(xù)的循環(huán)過程中，位于電壓4.5 V以上的氧化峰強(qiáng)度減弱，這是由于Li2MnO3組分活化的過程是一個(gè)不可逆過程。圖6(b)中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，3.0 V附近還原峰的強(qiáng)度逐漸增加，主要因?yàn)長(zhǎng)i2MnO3組分中Li2O脫出產(chǎn)生的層狀MnO2參加后續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)[17]。

對(duì)比圖6(a)和圖6(b)的循環(huán)伏安曲線圖，圖6(b)中的還原峰較為明顯，說明冷凍干燥輔助溶膠凝膠法制備的正極材料氧化還原峰的對(duì)稱性高，表明了冷凍干燥輔助溶膠凝膠法相比溶膠凝膠法制備的正極材料，陽離子混排程度更低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高[26]。圖6(a)和圖6(b)在第1、2次循環(huán)間，電壓區(qū)間在4.5 V以上的氧化反應(yīng)中，圖6(b)氧化反應(yīng)減弱程度大，表明經(jīng)冷凍干燥處理的樣品在首次充電過程中Li2MnO3組分活化更加充分，這與首次充放電曲線數(shù)據(jù)敘述一致。圖6(a)和圖6(b)循環(huán)伏安曲線重合度相比，圖6(b)的曲線重合度高，表明經(jīng)冷凍干燥處理過的樣品循環(huán)性能好且可逆性好。這可能是因?yàn)樵陂L(zhǎng)期循環(huán)過程中，多孔結(jié)構(gòu)可以緩沖由于大的Li+的嵌入/脫出導(dǎo)致的體積變化，有利于保持材料結(jié)構(gòu)，從而提高了循環(huán)性能。

圖7為L(zhǎng)i1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料的循環(huán)性能圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成的樣品整個(gè)曲線呈現(xiàn)出平緩下降的趨勢(shì)。然而，溶膠凝膠法合成樣品在前6次循環(huán)過程中放電比容量先增加，在后續(xù)循環(huán)過程中其放電比容量逐漸下降，放電比容量增加主要是因?yàn)長(zhǎng)i2MnO3組分的活化過程[27]。容量衰減的原因可能是在循環(huán)過程中，電解液在高壓下分解產(chǎn)生HF對(duì)活性物質(zhì)造成腐蝕，從而造成容量的損失。其次，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，材料表面會(huì)發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石相的轉(zhuǎn)變(這種轉(zhuǎn)變是不可逆的)和過渡金屬離子在表面的偏析，從而增大鋰離子的遷移阻力，使得電壓下降和容量衰減[21]。溶膠凝膠法和冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成樣品在循環(huán)35次后的放電比容量分別是93.1 mAh·g-1、161.2 mAh·g-1。冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成樣品循環(huán)后的容量保持率為80.1%，高于溶膠凝膠法合成樣品的容量保持率54.7%。因此，經(jīng)冷凍干燥處理過的樣品表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。

3 結(jié) 論

本文利用冷凍干燥輔助溶膠凝膠法成功制備出Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料，探究了合成技術(shù)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、晶體形貌及電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過冷凍干燥處理的正極材料陽離子混排程度更低，層狀結(jié)構(gòu)更加有序，材料形貌疏松多孔，顆粒粒徑更小，團(tuán)聚程度相比溶膠凝膠法合成的材料有所降低。電化學(xué)性能測(cè)試表明，冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成的正極材料Li2MnO3組分活化更加充分，倍率性能優(yōu)異。冷凍干燥輔助溶膠凝膠法合成樣品35次循環(huán)后放電比容量為161.2 mAh·g-1，容量保持率為80.1%。