譚 燚，繆 暢，聶 炎，肖 圍

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州 434023)

0 引 言

鋰離子電池因其具有輸出功率大、充放電效率高、使用壽命長(zhǎng)等顯著的特點(diǎn)，自1990年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái)，在日常生活、工業(yè)應(yīng)用中得到了快速發(fā)展[1-2]。據(jù)中國(guó)輕工業(yè)信息中心數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年全國(guó)電池制造業(yè)生產(chǎn)的主要產(chǎn)品中，鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)到157.2億個(gè)，同比增長(zhǎng)4.0%[3]。隨著鋰離子電池大量應(yīng)用的同時(shí)，問(wèn)題也逐漸暴露出來(lái)。

首先是污染問(wèn)題，當(dāng)電池達(dá)到使用年限后，電解液分解、SEI膜增厚、活性物質(zhì)溶解等因素會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的容量急劇衰減，從而無(wú)法滿足產(chǎn)品高性能的需求，會(huì)被淘汰成為廢舊電池[4]。廢舊鋰離子電池中同樣包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜等材料，其中正極材料大多以LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiFePO4為主，三元正極材料憑借其能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)已成為目前最具發(fā)展前景的材料。三元正極材料中的有價(jià)金屬離子種類豐富,含量高，如果不對(duì)其進(jìn)行處理或者處理不當(dāng)，不僅會(huì)導(dǎo)致有價(jià)金屬(Li、Co、Ni、Mn等)的流失，還會(huì)對(duì)水源、土壤及人體健康造成嚴(yán)重污染和巨大危害[5]。

其次，從資源利用的角度看，三元正極材料中含有的有價(jià)金屬具有很高的回收價(jià)值。我國(guó)每年Li、Ni、Co、Mn資源嚴(yán)重短缺，過(guò)度依賴進(jìn)口，而鋰離子電池中Co約占5%～20%，Ni約占5%～10%，Mn約占7%～10%，Li約占2%～5%[6]。如若采用合適工藝對(duì)三元正極材料進(jìn)行回收利用，無(wú)論是對(duì)環(huán)境改善還是經(jīng)濟(jì)發(fā)展，都具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。

目前，行業(yè)對(duì)廢舊鋰離子電池的處理方法主要有以下兩種：一是梯次利用。當(dāng)某些鋰離子電池即將退役時(shí)，雖然其無(wú)法滿足當(dāng)前產(chǎn)品的使用條件，但是可以采用降級(jí)應(yīng)用的方式，在其他領(lǐng)域繼續(xù)發(fā)揮余熱[7]。二是拆解回收。將廢舊鋰離子電池破解拆除后，采用濕法或火法工藝提取正極材料中的有價(jià)金屬離子，并進(jìn)一步深加工處理[8]。本文以經(jīng)過(guò)拆解的廢舊鋰離子電池為研究對(duì)象，采用濕法回收的工藝，著重介紹三元正極材料的預(yù)處理、有價(jià)金屬的浸出與分離、三元正極材料的再合成等工藝進(jìn)展，從而為廢舊鋰離子電池三元正極材料的回收與再利用指明發(fā)展方向。

1 三元正極材料的預(yù)處理

由于廢舊鋰離子電池仍含有一定的電容量，因此在分離正極材料之前，首先要將廢舊鋰離子電池完全放電，保障后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的安全，然后通過(guò)物理拆解的方法可將正極材料與其他組分分離。除物理拆解方法之外，丘克強(qiáng)[9]、謝光炎[10]等采用了真空熱解技術(shù)分離廢棄物中的組件。揭曉武等[11]在此基礎(chǔ)上采用真空熱解法，用熱重法測(cè)定出電池外殼和隔膜的最佳揮發(fā)溫度后，放入低溫真空密閉環(huán)境中進(jìn)行蒸發(fā)，從而減少了有害氣體的排放。破解拆除得到正極材料后，活性物質(zhì)由于粘結(jié)劑的存在，仍與鋁箔粘連在一起，需采用合適工藝將其分離，具體處理工藝主要有以下幾種。

1.1 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑溶解分離法是指采用合適的有機(jī)溶劑，利用相似相溶原理，溶解三元正極材料中的粘結(jié)劑。目前使用最為廣泛的有機(jī)溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它一般作為調(diào)漿劑用來(lái)溶解聚偏氟乙烯(PVDF)[12-13]。因此，在分離活性物質(zhì)時(shí)，采用NMP溶解往往可以取得較好的結(jié)果。Li等[14]采用NMP溶解PVDF，在溫度100 ℃、時(shí)間1 h的條件下，可將活性物質(zhì)與鋁箔完全分離，此方法的缺陷在于分離時(shí)間較長(zhǎng)。Chen等[15]在此基礎(chǔ)上使用超聲輔助采用NMP去除PVDF，發(fā)現(xiàn)在80 ℃的溫度下，超聲30 min即可將活性物質(zhì)與鋁箔完全分離，大大縮短了分離時(shí)間。有機(jī)溶劑溶解法的優(yōu)勢(shì)在于可以高效地將活性物質(zhì)與鋁箔分離，且可以通過(guò)蒸餾的方式將有機(jī)溶劑回收進(jìn)行反復(fù)利用，但是NMP價(jià)格昂貴、毒性較大，且對(duì)于環(huán)境有很強(qiáng)的污染性，不適用于綠色工業(yè)應(yīng)用。

1.2 高溫?zé)峤夥?/h3>

三元正極材料的活性物質(zhì)與粘結(jié)劑的分解溫度不一樣，粘結(jié)劑的分解溫度較低，可以利用這一差異，采用高溫?zé)峤獾姆椒ㄊ拐辰Y(jié)劑先行分解，從而達(dá)到分離的效果。Song等[16]將三元正極材料放入馬弗爐中，于450 ℃下煅燒2 h，隨爐冷卻后，過(guò)400目篩(0.038 mm)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。這種方法操作簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但是獲得的目標(biāo)產(chǎn)物不純凈，會(huì)有部分鋁摻雜，同時(shí)煅燒會(huì)產(chǎn)生HF等有害氣體，需安裝氣體凈化裝置來(lái)減少有害氣體的擴(kuò)散[17]。Lee等[18]采用與有機(jī)溶劑溶解法相結(jié)合的方式，先用有機(jī)溶劑NMP浸泡，使集流體鋁箔與活性物質(zhì)分離，之后放入馬弗爐中煅燒除去粘結(jié)劑。此方法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免鋁的干擾，目標(biāo)產(chǎn)物更加純凈，但仍然存在有害氣體的釋放。Sun等[19]在小于1 kPa、600 ℃的條件下，將三元正極材料煅燒30 min，獲得了較好的分離效果。該方法最大的好處在于避免了有害氣體的產(chǎn)生，不過(guò)實(shí)施的條件苛刻，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)?？梢?jiàn)，高溫?zé)峤夥ǖ膬?yōu)勢(shì)在于處理工藝簡(jiǎn)單，但對(duì)能源的消耗過(guò)大，也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的危害。

1.3 稀酸法

三元正極材料中的鋁箔與活性物質(zhì)均易溶于酸，但鋁箔的溶解速率更為迅速，從而可采用稀酸破壞鋁箔與活性物質(zhì)間的接觸面，使活性物質(zhì)率先脫出。盧毅屏等[20]采用稀酸溶解-攪拌擦洗聯(lián)合法對(duì)正極材料進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)在硫酸濃度0.5 mol/L、攪拌速度200 r/min、固液比1∶10、反應(yīng)時(shí)間40 min的條件下分離效果最好，能將活性物質(zhì)完全脫出，但活性物質(zhì)中包含10.46%Al。除此之外，Gao等[21-22]研究了醋酸、甲酸等弱酸對(duì)活性物質(zhì)脫出的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在適宜條件下，兩種酸均可將活性物質(zhì)完全脫出，但是兩種工藝分別存在3%和2.24%的Al析出。稀酸法的優(yōu)點(diǎn)在于分離效果好、污染小，適用于大規(guī)模應(yīng)用，但溶解效率較低，且會(huì)溶解鋁箔，對(duì)后期回收有價(jià)金屬離子有一定的干擾。

1.4 堿液法

堿液法是根據(jù)三元正極材料中的活性物質(zhì)不與堿液發(fā)生反應(yīng)，而鋁箔則會(huì)與之反應(yīng)生成NaAlO2，從而使活性物質(zhì)從鋁箔集流體上脫離。Ferreira等[23]研究了不同濃度NaOH對(duì)鋁箔集流體溶解的影響，結(jié)果表明：在NaOH濃度3 mol/L、溫度50 ℃、固液比100 g/L、溶解時(shí)間1 h的條件下，鋁箔的溶解率可達(dá)到100%。張永祿等[24]提出了一種循環(huán)堿浸-降溫結(jié)晶工藝，在NaOH濃度200 g/L、溫度90 ℃的最佳條件下，將三元正極材料經(jīng)NaOH溶液浸泡2 h后，可將活性物質(zhì)完全浸出；之后向含Al濾出液中加入1.5 倍量的Al(OH)3晶種，在溫度40 ℃條件下，降溫結(jié)晶4 h，可以得到主要目標(biāo)產(chǎn)物三水鋁石，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了NaOH的再生。堿液法的優(yōu)勢(shì)在于可以將鋁箔快速溶解，在效率上比稀酸法要高。不足之處在于，堿液會(huì)與鋁箔反應(yīng)產(chǎn)生大量氫氣，在處理過(guò)程中應(yīng)當(dāng)注意安全。

2 三元正極材料有價(jià)金屬的浸出

將預(yù)處理過(guò)后的三元正極材料，通過(guò)合適的工藝浸出，使活性物質(zhì)中的有價(jià)金屬以離子的形式進(jìn)入溶液，以便于后續(xù)的有價(jià)金屬的提取以及三元正極材料再合成的工作。目前的浸出方法主要包括無(wú)機(jī)酸浸出、有機(jī)酸浸出、氨浸以及生物浸出等工藝。

2.1 無(wú)機(jī)酸浸出

三元正極材料中有價(jià)金屬活性物質(zhì)大都是以堿性氧化物形式存在，易溶于酸中，其中的有價(jià)金屬會(huì)以離子的形式進(jìn)入酸浸液。常見(jiàn)的酸浸劑有HCl、H2SO4、HNO3，在酸浸過(guò)程中，一般會(huì)加入適量還原劑一起浸出，其作用在于將活性物質(zhì)中的高價(jià)元素還原成低價(jià)，從而更好的實(shí)現(xiàn)浸出。Wang等[25]采用HCl作為浸出劑發(fā)現(xiàn)，在HCl濃度4 mol/L、固液比20 g/L、溫度80 ℃的條件下浸出1 h，Ni、Co、Mn的浸出率大于99%。HCl浸出的好處在于其本身可作為還原劑，簡(jiǎn)化了工藝步驟。Li等[26]采用H2SO4+H2O2體系浸出，發(fā)現(xiàn)在H2SO4濃度6 mol/L、液固比8∶1、溫度60 ℃條件下浸出2 h, Ni、Co、Mn的浸出率均大于95%。Lee等[27]研究了HNO3+H2O2混合體系的浸出影響，研究發(fā)現(xiàn)：在沒(méi)有H2O2的作用下，離子浸出率不超過(guò)80%，加入H2O2后，離子浸出率達(dá)到了99%。由此可見(jiàn)，酸浸過(guò)程中還原劑的存在是必要的。金玉健[28]、Saeki[29]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，添加了超聲輔助以及機(jī)械輔助浸出法，顯著地提升了浸出效率。由于無(wú)機(jī)酸的價(jià)格低廉、浸出效果好，目前已成為行業(yè)應(yīng)用的首選，但浸出完畢后，會(huì)產(chǎn)生大量廢酸液，需采用特殊設(shè)備處理，進(jìn)而增加了成本及對(duì)環(huán)境的危害。

2.2 有機(jī)酸浸出

大多數(shù)無(wú)機(jī)酸的腐蝕性很強(qiáng)，且浸出過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生有害氣體的釋放，越來(lái)越多的學(xué)者將研究方向轉(zhuǎn)向了有機(jī)酸浸出，其原理與無(wú)機(jī)酸基本相同。Li等[30]采用0.5 mol/L檸檬酸+1.5%體積濃度的H2O2混合浸出法，在溫度90 ℃、固液比20 g/L，浸出60 min的條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率均大于95%。Li等[31]和Sun等[32]分別采用乳酸、草酸進(jìn)行了研究，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率均大于97.5%。上述方法的缺陷在于單一浸出效率低，需要與還原劑相結(jié)合才能達(dá)到更好的浸出效果。在此基礎(chǔ)上，劉銀玲等[33]做出了創(chuàng)新，發(fā)明了一種無(wú)需添加還原劑的浸出工藝，在維生素C濃度1 mol/L、溶解溫度20 ℃、料液比45 g/L、攪拌溶解時(shí)間10 min條件下，各離子的溶解率超過(guò)99%。該方法的優(yōu)勢(shì)在于，無(wú)需再添加還原劑，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程。不過(guò)維生素C的價(jià)格昂貴，不適用于大規(guī)模應(yīng)用。綜上，有機(jī)酸浸出相比于無(wú)機(jī)酸浸出更加環(huán)保，實(shí)驗(yàn)條件更溫和，但價(jià)格更貴，實(shí)驗(yàn)成本較高。

2.3 氨 浸

(1)

(2)

Zheng等[34]采用NH3+(NH4)2SO4+Na2SO3體系，研究發(fā)現(xiàn)：在4 mol/L NH3+1.5 mol/L (NH4)2SO4+0.5 mol/L Na2SO3時(shí)，溫度80 ℃、固液比10 g/L、反應(yīng)5 h后，Ni、Li、Co的浸出百分比分別為89.8%、95.3%、80.7%，而浸出的Mn只有4.3%。Ku等[35]研究NH3·H2O+(NH4)2SO3+(NH4)2CO3體系對(duì)于浸出的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在1 mol/L NH3·H2O、0.5 mol/L (NH4)2SO3、1 mol/L (NH4)2CO3、溫度80 ℃、浸出時(shí)間1 h的最佳條件下，Co的浸出率可達(dá)80%以上，有少量Li被浸出，而Mn幾乎不被浸出。氨浸法的劣勢(shì)在于目標(biāo)金屬離子的浸出過(guò)程中會(huì)有雜質(zhì)摻入，導(dǎo)致分離含有微量雜質(zhì)元素，但是該方法浸出效率高，對(duì)環(huán)境友好，還可以通過(guò)蒸餾等方式回收再利用，從而將收益最大化。

2.4 生物浸出

生物浸出法是利用微生物的生命運(yùn)動(dòng)，通過(guò)新陳代謝過(guò)程產(chǎn)生有機(jī)及無(wú)機(jī)酸，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有價(jià)金屬離子的浸出。Horeh等[36]在116.9 g/L的蔗糖上接種體積分?jǐn)?shù)為3.45%黑曲霉菌，將pH值調(diào)至5.44，黑曲霉菌產(chǎn)生有機(jī)酸后，在固液比為2%時(shí)，Li、Mn、Al的浸出率分別達(dá)到了100%、77%、75%，但Co與Ni的浸出率不到70%。Zeng等[37]研究酸性氧化鐵硫桿菌浸出效果，以Cu作為催化劑，Co的浸出率達(dá)到了99.9%，但其他離子浸出效果不理想，浸出率不到50%。生物浸出法雖然無(wú)污染、對(duì)環(huán)境友好，但是浸出過(guò)程時(shí)間漫長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)條件十分苛刻、微生物培養(yǎng)難度大等一系列原因讓生物浸出法發(fā)展緩慢，還有待于深入研究后才能進(jìn)入工業(yè)發(fā)展階段。

3 浸出液中有價(jià)金屬的分離

將活性物質(zhì)中的金屬離子浸出后，由于各種金屬離子混合在一起，不便于直接后續(xù)利用。需要采取合適工藝將其進(jìn)行分離，進(jìn)而創(chuàng)造更大的效益。主要包括萃取劑分離、沉淀分離、電化學(xué)沉積、離子交換和鹽析等方法。

3.1 萃取劑分離

萃取劑分離法是采用萃取劑與有機(jī)溶劑相結(jié)合的方式，萃取劑與浸出液中的各個(gè)離子形成配合物，利用配合物在兩相間的溶解度不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。Jha等[38]選用Cyanex272作為萃取劑，對(duì)Co的萃取效果較好，可與稀釋劑相結(jié)合。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)選用15% Cyanex272作為萃取劑，3%的乙葵醇作為改性劑和煤油作為稀釋劑，在pH值為5、O/A為1∶1條件下，萃取5 min，Co的萃取率達(dá)到了99%。Nayl等[39]先采用20% Acorga M5640萃取劑+煤油體系，在30 ℃條件下攪拌5 min除去Fe3+、Cu2+和Al3+等雜質(zhì)離子，稍后用0.04 mol/L Na-Cyanex272試劑在不同pH值條件下浸出Mn2+、Co2+、Ni2+。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在pH值為3.5、5.0、8.0時(shí)，Mn2+、Co2+、Ni2+回收率達(dá)到了91.2%、89.3%、95.6%。萃取法的優(yōu)勢(shì)十分顯著，可以定向浸出目標(biāo)離子，且效率高，但萃取劑的價(jià)格昂貴，使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境和人體有一定危害。

3.2 沉淀分離

沉淀分離是在浸出液中加入沉淀劑形成化合物，依據(jù)化合物的溶度積不同，進(jìn)而調(diào)節(jié)pH值使之沉淀，得到分離。Wang等[25]先向浸出液中加入KMnO4，在溫度40 ℃，pH為2的條件下，調(diào)節(jié)Mn2+與KMnO4摩爾比為2∶1，從而將Mn2+沉淀出來(lái)，回收率高達(dá)99.5%；過(guò)濾分離后繼續(xù)向浸出液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，使Ni2+以[Ni(NH3)6]2+形式存在，再加入適量的丁二酮肟以沉淀Ni2+，其回收率達(dá)到了99%。剩余的Li+、Co2+分別用Na2CO3與NaOH在適宜條件下沉淀，回收率分別達(dá)到了81%和99.3%。沉淀法分離雖然回收率高，但產(chǎn)品純度不高，且分離過(guò)程中pH值的控制要求嚴(yán)格，因此實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有待研究改進(jìn)。

3.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是通過(guò)控制電流密度及電位，使金屬離子以單質(zhì)或化合物的形式在陰極析出。Freitas等[40]采用電化學(xué)技術(shù)沉積Co2+，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：設(shè)定電位-1.00 V，電荷密度10.0 C·cm-2后，調(diào)節(jié)pH值達(dá)到5.4，開(kāi)始有Co(OH)2沉積，且pH值越大，Co2+的沉積量越大，最大沉積效率達(dá)到96.9%。Lupi等[41]先用萃取劑將Co2+分離后，選擇電化學(xué)沉積法回收Ni2+，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在電流密度250 A/m2，溫度50 ℃，pH值3.0～3.2的最佳條件下，Ni2+的回收效率可達(dá)87%。電化學(xué)沉積法的設(shè)備及操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，且具有較好的離子回收率及純度。但對(duì)于還原電勢(shì)相近的離子，例如Co2+與Ni2+，則分離效果不理想，易產(chǎn)生共沉積現(xiàn)象[42]。較好的解決方法是，與萃取劑分離法相結(jié)合，將還原電勢(shì)相近的離子先用萃取劑分離其中一種后，再電沉積另一種離子。

3.4 離子交換法

離子交換法是通過(guò)選擇合適的離子交換樹(shù)脂，利用其對(duì)不同離子的吸附系數(shù)不同而將其分離，后采用洗脫劑等將離子洗脫出來(lái)。馮佳等[43]采用TP207作為離子交換樹(shù)脂并使用H2SO4輔助，先用H2SO4浸出三元正極材料中的有價(jià)金屬，稍后向浸出液中加入NaOH至pH值為4，從而將Al3+、Fe3+以氫氧化物的形式沉淀出來(lái)以排除干擾離子；再向上清液中加入37.5%HCl調(diào)節(jié)pH值至2.5，以使Cu2+能被TP207樹(shù)脂飽和吸附；隨后采用7%HCl作為洗脫液，用于洗脫吸附于樹(shù)脂上的Cu2+，從而實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的再生；最后在離子交換處理后的流出液中加入30%NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為10，回收Co2+，最終Co2+的回收率可達(dá)90.2%。王曉峰等[44]將絡(luò)合法與離子交換法相結(jié)合，先用HCl浸出并加入氨水沉淀Al3+的氫氧化物以排除干擾離子，后向上清液中加入含NH4Cl的氨水溶液至溶液pH值為10，進(jìn)而使氨與金屬離子充分絡(luò)合，形成絡(luò)合物[Co(NH3)6]2+與[Ni(NH3)6]2+后向溶液中通入純氧使[Co(NH3)6]2+氧化為+3價(jià)絡(luò)合物[Co(NH3)5(H2O)]3+或[Co(NH3)6]3+而使Ni2+、Co2+分離。溶液反復(fù)通過(guò)弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，利用不同濃度的(NH4)2SO4溶液作為洗脫劑洗脫，并調(diào)節(jié)兩種洗脫液為堿性，采用草酸鹽分別回收Co、Ni金屬，兩者的回收率達(dá)到了89.9%和84.1%。離子交換法對(duì)于離子的回收純度高，但回收率較低，且回收過(guò)程中步驟繁瑣，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高。

3.5 鹽析法

鹽析法是向浸出液中加入大量的無(wú)機(jī)鹽使金屬離子以鹽或沉淀形式析出，從而達(dá)到提純的目的。金玉健等[45]采用(NH4)2SO4飽和水溶液+無(wú)水乙醇體系對(duì)酸浸后的浸出液進(jìn)行鹽析。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)浸出液、(NH4)2SO4飽和水溶液與無(wú)水乙醇的體積比為2∶1∶3時(shí)，可將Co2+以(NH4)2Co(SO4)2的形式析出，其回收率可達(dá)92%以上。鹽析法處理金屬離子的回收率很高，但純度往往不理想，在析出的過(guò)程中，有可能會(huì)伴隨著其他金屬的析出，從而引入雜質(zhì)。目前對(duì)于鹽析法析出金屬離子的研究較少，但因?yàn)樵摲椒▽?duì)環(huán)境友好，勢(shì)必在未來(lái)會(huì)成為一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。

4 三元正極材料的再合成

將三元正極材料活性物質(zhì)中的有價(jià)金屬離子浸出后，一方面可以采取合適工藝回收金屬，另一方面，則可以通過(guò)補(bǔ)加缺失元素比例來(lái)原位制備三元正極材料，實(shí)現(xiàn)電極材料的再生利用。再合成法不僅彌補(bǔ)了金屬離子分離周期長(zhǎng)、效率低等缺點(diǎn)，而且使得電極材料的利用率達(dá)到了最大。在如今資源緊張的時(shí)代，該工藝無(wú)疑會(huì)成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，其主要包括高溫固相法、水熱合成法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。

4.1 高溫固相法

高溫固相法是向浸出液中加入金屬離子鹽和含鋰化合物來(lái)調(diào)控材料中的金屬和鋰元素的比例，通過(guò)高溫煅燒的方式來(lái)原位合成電極材料。史紅彩等[46]先用800 ℃煅燒除去廢舊三元正極材料中的粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑，并以LiOH·H2O作為鋰源，當(dāng)兩者質(zhì)量比為0.5時(shí)，在馬弗爐中以500 ℃煅燒5 h，再以900 ℃煅燒15 h后，電極材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能最佳。0.1 C下，首次放電比容量達(dá)到172.1 mAh/g，30次循環(huán)后容量保持率為94.4%。李長(zhǎng)東等[47]采用堿浸法處理廢舊三元正極材料，向其浸出液中添加MnSO4、NiSO4和CoSO4等物質(zhì)，使溶液中Ni2+、Co2+和Mn2+的摩爾比為1∶1∶1，經(jīng)高溫焙燒，固相合成得到LiNixCoyMn1-x-yO2電極材料。高溫固相法的操作簡(jiǎn)便，再合成出的電極材料基本滿足商業(yè)要求，但對(duì)于浸出要求較高，否則會(huì)引入雜質(zhì)，此外，該方法所需能耗較高。

4.2 水熱合成法

水熱合成法與高溫固相法原理類似，同時(shí)為了節(jié)約能耗，再合成的過(guò)程變?yōu)榱嗽谌芤褐羞M(jìn)行。梅銘等[48]對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的異常三元正極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰實(shí)驗(yàn)，研究了不同補(bǔ)鋰量對(duì)合成三元正極材料電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：按異常三元正極材料重量分?jǐn)?shù)的0.3%補(bǔ)加LiOH·H2O，得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電化學(xué)性能最佳，在3.0～4.2 V以0.5 C充放電測(cè)試循環(huán)700 次，容量保持率在90%以上。Kim等[49]將經(jīng)前處理的廢舊三元正極材料浸入5.0 mol/L的LiOH水溶液，置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱法再合成，200 ℃后保溫20 h，所得到的正極材料在0.2 C下，其首次放電比容量可達(dá)到144.0 mAh/g，40 次循環(huán)后，容量保持率仍有92.2%。此方法的創(chuàng)新點(diǎn)在于，省略了三元正極材料中活性物質(zhì)的分離過(guò)程，直接以三元正極材料作為反應(yīng)物，大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟。水熱合成法不需要很高的能耗，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好。但是通過(guò)該方法合成的三元正極材料循環(huán)性能差，無(wú)法正常滿足產(chǎn)品需求。

4.3 共沉淀法

共沉淀法是向浸出液中加入硫酸鹽調(diào)節(jié)有價(jià)金屬的摩爾比，然后向浸出液中加入沉淀劑以及螯合劑并調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件將前驅(qū)體沉淀下來(lái)，最后進(jìn)行后處理制得電極材料。Sa等[50]先用NiSO4、CoSO4、MnSO4調(diào)節(jié)浸出液中Ni、Co、Mn元素比為1∶1∶1，然后采用5 mol/L NaOH作為沉淀劑，5 mol/L NH3·H2O作螯合劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在攪拌速度500 r/min、溫度60 ℃、攪拌時(shí)間24 h條件下，可制得Ni1/3Co1/3Co1/3(OH)2前驅(qū)體，最后以Li2CO3作為鋰源補(bǔ)加缺失的Li元素，經(jīng)過(guò)煅燒后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料。電化學(xué)性能測(cè)試表明，0.1 C下其首次放電比容量為158 mAh/g，循環(huán)100 圈后仍有高于80%容量保持率，其反應(yīng)機(jī)理如下：

(3)

(4)

在沉淀過(guò)程中，反應(yīng)生成的Mn(OH)2不穩(wěn)定，容易被氧化，從而影響材料的電化學(xué)性能。He等[51]用H2SO4+H2O2體系浸出三元正極材料后，向浸出液中加入NiSO4、CoSO4、MnSO4調(diào)節(jié)浸出液中Ni、Co、Mn元素比為1∶1∶1，然后采用1.8 mol/L Na2CO3和5 mol/L NH3·H2O分別作為沉淀劑和螯合劑。結(jié)果表明：在pH值為7.5，攪拌速度700 r/min、60 ℃的條件下、反應(yīng)12 h可制得前驅(qū)體，經(jīng)混鋰煅燒即得電極材料。電化學(xué)性能測(cè)試表明：0.1 C其首次放電比容量為163.5 mAh/g，循環(huán)50 圈后容量保持率為94.1%。其反應(yīng)機(jī)理如下：

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(6)

共沉淀法具有可操作性強(qiáng)、制備的前驅(qū)體純度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為制備前驅(qū)體的首選方法，但在制備過(guò)程中易混入雜質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品電化學(xué)性能的影響較大。

4.4 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以有機(jī)酸為螯合劑，與活性物質(zhì)進(jìn)行水解縮合等化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)加熱得到溶膠體系，采取煅燒等工藝制備電極材料。Yao等[52]首先采用檸檬酸+雙氧水體系浸出有價(jià)金屬離子，稍后補(bǔ)加LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2，調(diào)節(jié)金屬離子比例為3.05∶1∶1∶1。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH至8.0，80 ℃條件下加熱可得到透明溶膠，待干燥后，用馬弗爐將干燥凝膠在350 ℃下煅燒2 h，750 ℃下保溫12 h，從而獲得新的電極材料。經(jīng)過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在1 C倍率下，首次放電比容量可達(dá)147 mAh/g，循環(huán)50 圈后容量保持率為93%，此性能與新材料相當(dāng)。這主要是因?yàn)闄幟仕嶙鳛轵蟿┠軌虍a(chǎn)生較多的羧基，從而促進(jìn)了溶膠形成過(guò)程，使得電極材料的粒徑較小、分布均勻。Li等[53]對(duì)比了以乙酸和馬來(lái)酸作為螯合劑制備電極材料的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，以馬來(lái)酸作為螯合劑要更好一些，原因在于馬來(lái)酸通過(guò)酯化能形成更加穩(wěn)定的螯合金屬離子，而乙酸的螯合能力相對(duì)較弱。溶膠凝膠法制備電極材料的電化學(xué)性能基本可與同等商業(yè)材料相媲美，但是對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，需精準(zhǔn)把控溶膠凝膠形成的條件，否則容易產(chǎn)生雜質(zhì)，導(dǎo)致前驅(qū)體不純凈。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

在資源短缺和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻的當(dāng)今時(shí)代，廢舊鋰離子電池的回收模式應(yīng)當(dāng)更加規(guī)范化、高效化、綠色化。盡管各個(gè)回收和處理環(huán)節(jié)的工藝步驟已經(jīng)有較多研究，但如何使之更加環(huán)保、更加有效，一直是該領(lǐng)域需要不斷摸索的方向。基于目前廢舊鋰離子電池回收現(xiàn)狀，可以做出如下展望：廢舊鋰離子電池三元正極材料的預(yù)處理及有價(jià)金屬的提取過(guò)程中需要用到大量的化學(xué)試劑，這些試劑對(duì)環(huán)境的危害不可忽視，切實(shí)希望能開(kāi)發(fā)出更高效的物理或者化學(xué)方法，從而減輕危害或根本上解決問(wèn)題。而浸出液中有價(jià)金屬的分離與再合成是高值化利用廢舊鋰離子電池三元正極材料的重要舉措，目前主流的工藝方法普遍存在著能源消耗大、流程長(zhǎng)、污染性強(qiáng)等問(wèn)題。因此，如何將回收工藝做到更低成本、更高效、更綠色，將是該工藝的進(jìn)一步發(fā)展方向。