胡艷華，余占軍，王麗霞，宋 艷，雷 達(dá)

(1.鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，鄂爾多斯 017000；2.內(nèi)蒙古久科康瑞環(huán)保科技有限公司，鄂爾多斯 017000; 3.內(nèi)蒙古一機(jī)富成鍛造有限責(zé)任公司，包頭 014030；4.內(nèi)蒙古第一機(jī)械集團(tuán)有限公司第三分公司，包頭 014030)

0 引 言

PbZr1-xTixO3(簡稱PZT)反鐵電陶瓷在外場的誘導(dǎo)下，可以實現(xiàn)反鐵電態(tài)-順電態(tài)和反鐵電態(tài)-鐵電態(tài)之間的快速轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出突變的介電常數(shù)和雙電滯回線，從而進(jìn)行能量的存儲和釋放，故其在換能器、儲能容器、壓電調(diào)節(jié)等元器件[1-5]的研發(fā)和設(shè)計方面有著廣泛的應(yīng)用前景。因此，對高性能PZT基反鐵電陶瓷的研究具有重要的意義，而陶瓷粉體制備工藝又是陶瓷制備中的重要環(huán)節(jié)。

溶膠-水熱法結(jié)合了溶膠-凝膠法和水熱法各自的優(yōu)點，實現(xiàn)了原料的均勻混合，組分易控制，同時也避免了高溫煅燒引起的組分變化產(chǎn)生的缺陷[6-8]。周盈盈等[9]以氧氯化鋯、鈦酸四丁酯、硝酸鉛為前驅(qū)物，采用兩步水熱法合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PbZr0.52Ti0.48O3粉體并制備陶瓷樣品，系統(tǒng)研究了礦化劑KOH的濃度對PZT粉體結(jié)晶性、形貌以及最終燒結(jié)陶瓷樣品電學(xué)性能的影響。劉世豐等[10]以Ti(C4H9O)4和Sr(NO3)2為主要原料，甘油為有機(jī)添加劑，NaOH為礦物劑，采用溶膠-水熱法成功制備了納米SrTiO3粉體。陳志偉等[11]用溶膠-水熱法制備了不同形貌的BiFeO3陶瓷粉體，研究了水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、KOH濃度等對合成粉體的影響，確定了合成具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體的最佳工藝。朱仁強(qiáng)等[12]利用一步水熱法，成功合成了單相、純凈、立方形貌且平均顆粒尺寸在1 μm的PZT陶瓷粉體，探討了Pb的過量值對粉體相結(jié)構(gòu)的影響。

課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為18 h，采用3 mol/L 的KOH為礦化劑時，可以合成具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、結(jié)晶良好的PZT[13-14]。而在采用溶膠-水熱法合成PZT粉體時，水熱反應(yīng)過程中會有一定程度的Pb損失，Pb的損失將會改變PZT粉體的化學(xué)組成，對最終產(chǎn)物的性能將產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。為了避免水熱過程中Pb的損失，需要在溶膠制備的過程中加入過量的Pb，以彌補(bǔ)后續(xù)水熱過程中Pb的損失量，進(jìn)而保證PZT的化學(xué)計量比。因此，論文工作采用上述實驗工藝參數(shù)，重點探討Pb的過量值等因素對PZT粉體的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶過程、顆粒形貌和尺寸等的影響，借助XRD、SEM等測試手段對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及形貌觀察，獲得了合成結(jié)晶良好、粒徑分布均勻、形狀規(guī)則的PZT陶瓷粉體的最佳工藝條件。

1 實 驗

1.1 實驗材料

以醋酸鹽和金屬醇鹽為金屬離子的反應(yīng)原料，無水乙醇和乙酸為溶劑，二乙醇胺為螯合劑，KOH為礦化劑。具體實驗所用試劑如表1所示。

表1 實驗所用試劑

1.2 工藝參數(shù)

根據(jù)課題組前期的實驗結(jié)果，采用的實驗參數(shù)具體如表2所示。

表2 確定Pb的過量值用實驗參數(shù)

1.3 實驗步驟

用水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，水熱反應(yīng)時間為24 h，礦化劑KOH的濃度為3 mol/L。根據(jù)Pb的過量值，分5組進(jìn)行，重點探討Pb的過量值對合成PZT陶瓷粉體的結(jié)構(gòu)及形貌的影響，進(jìn)而確定實驗用最佳Pb的過量值。工藝流程圖如圖1所示。

首先，按照化學(xué)計量比量取一定量的醋酸鉛(如果過量，則同時將過量的醋酸鉛也取出)、正丙醇鋯、鈦酸四丁酯等初始反應(yīng)原料。將醋酸鉛溶于醋酸溶液中，作為反應(yīng)前驅(qū)體A備用。將正丙醇鋯溶于無水乙醇溶液中，緩慢滴加到不斷攪拌的前驅(qū)體A溶液中，再將鈦酸四丁酯也緩慢滴加到其中，同時加入適量二乙醇胺，緩慢滴加少量去離子水，在60 ℃下攪拌120 min，制成淡黃色透明溶膠。

配制3 mol/L的KOH溶液待用。將礦化劑加入到溶膠中，攪拌30 min，獲得水熱前驅(qū)體。將水熱前驅(qū)體加入到50 mL的高壓水熱反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)中，密封后放入不同溫度的恒溫干燥箱中反應(yīng)一段時間，冷卻到室溫。取出水熱反應(yīng)產(chǎn)物，用醋酸、去離子水、無水乙醇進(jìn)行多次洗滌、過濾。取出過濾后的產(chǎn)物，放入恒溫干燥箱中，于80 ℃干燥12 h，獲得粉體。對粉體進(jìn)行研磨、過篩，獲得最終的PZT粉體。然后進(jìn)行XRD、SEM的測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb過量對合成粉體結(jié)構(gòu)的影響

為彌補(bǔ)溶膠-水熱試驗過程中Pb的損失量，從而保證合成PZT粉體的化學(xué)計量比。實驗原料添加了過量的Pb，其過量值分別為0%、3%、5%、10%和20%。

圖2所示為不同Pb過量時，PZT粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，無論P(yáng)b過量值為多少，PZT粉體的XRD圖譜中都已出現(xiàn)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。不同的是，Pb過量低時，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰的強(qiáng)度也低。隨著Pb過量值的增加，衍射峰的強(qiáng)度也在提高。此外，在Pb過量為0%和3%時，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡對照，最強(qiáng)峰對應(yīng)的衍射角度大于標(biāo)準(zhǔn)卡片中最強(qiáng)峰對應(yīng)的角度，峰位向高角度發(fā)生了一定偏離。而當(dāng)Pb過量值超過5%時，最強(qiáng)峰向左偏移，與標(biāo)準(zhǔn)卡片最強(qiáng)峰所對應(yīng)角度接近。由布拉格方程可知，衍射峰右移意味著晶面間距d減小，d減小是由晶格常數(shù)減小造成的，而晶格常數(shù)的改變是由于A位Pb缺失導(dǎo)致晶格畸變引起的。當(dāng)Pb過量超過5%時，最強(qiáng)峰對應(yīng)的衍射角沒有發(fā)生偏移，說明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的Pb空位基本得到補(bǔ)償，而且可以看出，隨著Pb過量增加，衍射峰的強(qiáng)度在增強(qiáng)，表明PZT粉體的結(jié)晶性在變好。因此，當(dāng)Pb過量值超過5%時，既可以補(bǔ)償水熱反應(yīng)過程中Pb的損失，又有利于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PZT粉體的結(jié)晶。

2.2 Pb過量對合成粉體形貌及成分的影響

圖3為不同Pb過量條件下PZT粉體的SEM照片。當(dāng)Pb過量值低時，生成了立方形貌的PZT顆粒的同時還有一些細(xì)小的顆粒粘附在其表面。隨著Pb過量值的增加，PZT粉體中細(xì)小的顆粒逐漸減少，立方狀的顆粒結(jié)晶越完整，表面越光潔。當(dāng)Pb過量超過10%以后，細(xì)小顆粒全部消失，PZT顆粒呈立方形貌、大小均勻、顆粒結(jié)晶良好，表面光潔。繼續(xù)增大Pb的過量值，顆粒形貌無明顯變化。對附著于立方顆粒表面的微小顆粒進(jìn)行能譜分析(見圖4)可知，這些細(xì)小顆粒的元素組成中包含Pb、Zr、Ti、O等元素，結(jié)合圖2所示的XRD結(jié)果，實驗產(chǎn)物中并沒有其他雜質(zhì)生成，因此這些細(xì)小的顆?？赡苁怯捎赑b損失產(chǎn)生的沒有結(jié)晶完整的PZT晶粒。

綜合圖2至圖4的實驗結(jié)果可知，當(dāng)Pb過量值低時不足以補(bǔ)償反應(yīng)過程中的損失量，A位的Pb缺失易導(dǎo)致PZT粉體結(jié)晶度的下降，顆粒結(jié)晶不完整。隨著Pb過量的增加，顆粒結(jié)晶增強(qiáng)，結(jié)晶也越完整。當(dāng)Pb過量增加到10%時，獲得了結(jié)晶良好的PZT粉體。因此，實驗確定Pb的最佳過量值為10%。

3 結(jié) 論

根據(jù)課題組前期的試驗結(jié)果，論文選取了水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，水熱反應(yīng)時間為24 h，礦化劑KOH的濃度為3 mol/L，探討了Pb過量值對溶膠-水熱法合成PZT陶瓷粉體的影響。結(jié)論具體如下：

(1)XRD結(jié)果表明，隨著Pb過量值由0%增加至5%，PZT衍射峰的強(qiáng)度在增加，衍射峰向高角度偏移。當(dāng)Pb過量超過5%時，最強(qiáng)峰對應(yīng)的衍射角不再偏移。繼續(xù)增加Pb的過量值，衍射峰的強(qiáng)度增加，峰位不變。

(2)SEM及EDS結(jié)果表明，采用溶膠-水熱法，實驗成功合成了具有立方形貌的PZT顆粒。隨著Pb過量值的逐漸增加，立方形貌的PZT顆粒表面附著的細(xì)小顆粒逐漸減少。當(dāng)Pb過量超過10%以后，細(xì)小顆粒全部消失，PZT顆粒呈立方形貌、大小均勻、顆粒結(jié)晶良好，表面光潔。繼續(xù)增大Pb的過量值，顆粒形貌無明顯變化。

(3)Pb過量值過低不足以補(bǔ)償反應(yīng)過程中Pb的損失量，A位的Pb缺失易導(dǎo)致PZT粉體結(jié)晶度的下降，顆粒結(jié)晶不完整。隨著Pb過量的增加，顆粒結(jié)晶增強(qiáng)，結(jié)晶也越完整。當(dāng)Pb過量增加到10%時，實驗獲得了結(jié)晶良好的PZT粉體。因此，實驗確定Pb的最佳過量值為10%。