楊大慎,熊道英,王 垚,趙聯(lián)祁,李自力

(1. 中國(guó)石化銷售有限公司 華南分公司，廣州 510000； 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)，青島 266580)

防腐蝕涂層是保護(hù)埋地管道免遭外界腐蝕的第一道防線[1]，其保護(hù)效果直接影響著陰極保護(hù)的工作效率。其防腐蝕作用主要表現(xiàn)在三個(gè)方面[2]：首先，防腐蝕涂層將金屬管道與周圍腐蝕性介質(zhì)分開(kāi)，防止電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，并且能夠減少大地中的雜散電流流入管道；其次，防腐蝕涂層減輕了在施工或者運(yùn)行過(guò)程中管道受到的機(jī)械損傷以及應(yīng)力集中問(wèn)題；再次，防腐蝕涂層較高的電阻率使得陰保電流分布更加均勻，在相同陰保電流下能夠保護(hù)更長(zhǎng)的管道，降低了陰保電流損耗。

3PE防腐蝕涂層由底層環(huán)氧層、中間膠黏層和外層PE層構(gòu)成。在管道運(yùn)行過(guò)程中，3PE防腐蝕涂層在某些條件下總會(huì)發(fā)生陰極剝離現(xiàn)象，其主要分為剝離有孔狀態(tài)和剝離無(wú)孔狀態(tài)兩種。發(fā)生陰極剝離的原因可能包含以下幾個(gè)方面：1) 在管道施工或運(yùn)行過(guò)程中，難免會(huì)發(fā)生防腐蝕涂層的局部破損，大地中的雜散電流從破損處流入管道，引起管地電位負(fù)向移動(dòng)，發(fā)生析氫導(dǎo)致涂層進(jìn)一步剝離，而電流從破損處流出時(shí)也會(huì)引起管道腐蝕，形成腐蝕縫隙，從而導(dǎo)致防腐蝕涂層的剝離[3]。2) 若管道最外層PE層發(fā)生破損，土壤中的水或電解質(zhì)會(huì)進(jìn)入內(nèi)層環(huán)氧層，并通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)涂層/金屬界面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的堿性環(huán)境和腐蝕產(chǎn)物的積聚會(huì)破壞涂層與金屬之間的結(jié)合鍵，引起涂層剝離[4]。3) 特高壓電力干擾以及其他條件引起的管道陰保電位劇烈震蕩或大幅度偏移，會(huì)導(dǎo)致管道析氫，這也會(huì)引起防腐蝕涂層的剝離。4) 加工條件或加工參數(shù)不合適，同樣會(huì)引起的防腐蝕涂層剝離。

從上述分析可以看出，引起3PE防腐蝕涂層剝離的原因有很多。因此，本工作針對(duì)某西南管道3PE防腐蝕涂層剝離的現(xiàn)狀，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際調(diào)研得到管道陰保電位和防腐蝕涂層相關(guān)參數(shù),然后通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試涂層剝離過(guò)程中的電化學(xué)阻抗譜分析了破損涂層下涂層/金屬界面上電解質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程，通過(guò)差示掃描量熱法分析了剝離涂層和未剝離涂層的玻璃化溫度，揭示引起管道防腐蝕涂層剝離的主要原因，闡釋了防腐蝕涂層失效的主要過(guò)程。

1 試驗(yàn)

1.1 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研

針對(duì)某西南管道3PE防腐蝕涂層剝離現(xiàn)狀，現(xiàn)場(chǎng)分別對(duì)涂層剝離點(diǎn)處管道的陰保電位、防腐蝕涂層參數(shù)、地形進(jìn)行了測(cè)試及描述。防腐蝕涂層參數(shù)主要包括破損點(diǎn)數(shù)量(現(xiàn)場(chǎng)電火花檢測(cè))、損失尺寸(現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)游標(biāo)卡尺讀取破損點(diǎn)的軸向和徑向尺寸)和電阻率(現(xiàn)場(chǎng)采用電壓降法測(cè)試)三個(gè)方面[5]。

1.2 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并采用三電極體系：輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為涂層存在破損點(diǎn)的X60鋼，如圖1所示[6]。工作電極加工過(guò)程：選取現(xiàn)場(chǎng)帶有3PE防腐蝕涂層管段，切割成150 mm×150 mm×壁厚的試片，采用數(shù)字精雕機(jī)在試片涂層上制備缺陷孔(φ6.4 mm)，以露出明顯的金屬基體為止，并將孔內(nèi)涂層材料清理、修整；在試片底面打磨出兩處金屬光亮位置用于導(dǎo)線連接。試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液，溶液高度為塑料圓筒高度的75%；通過(guò)恒電位儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)將陰保電位控制在-1.0 V；電化學(xué)阻抗譜掃描范圍為10 mHz～100 kHz；電化學(xué)阻抗譜處理采用系統(tǒng)自帶的 ZSimpWin軟件[7]。

圖1 陰極保護(hù)下涂層剝離過(guò)程中EIS測(cè)試的試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for EIS testing in coating delamination under cathodic protection

1.3 差示掃描量熱測(cè)試

3PE防腐蝕涂層中影響管道金屬與防腐蝕涂層連接程度的是底層環(huán)氧層。環(huán)氧層以其較高的交聯(lián)密度和與金屬較好的連接程度而被廣泛應(yīng)用。其中反映環(huán)氧層性能的主要指標(biāo)為其交聯(lián)程度，可通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)來(lái)測(cè)試。因此，采用DSC分別對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)氧層以及實(shí)驗(yàn)室單層環(huán)氧層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試。先取6～8 mg環(huán)氧層試樣置于密閉鋁箔中，在氮?dú)猸h(huán)境中將試樣加熱至200 ℃，加熱速率為10 ℃/min，通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研結(jié)果

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，3PE防腐蝕涂層剝離點(diǎn)處管道的陰保電位為-1.36～-0.97V，基本滿足陰極保護(hù)電位范圍(-1.20～-0.85 V)的要求[8]；但是無(wú)論是在平原還是山地，涂層均存在破損點(diǎn)，如圖2所示，地下水的侵蝕、擴(kuò)散是造成涂層剝離的原因之一；在第二個(gè)測(cè)試點(diǎn)處，防腐蝕涂層可徒手撕開(kāi)，且已大面積脫落，這可能與涂層黏結(jié)不緊密、加工參數(shù)異常有關(guān)。因此，在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的基礎(chǔ)上，需對(duì)涂層與金屬界面上的擴(kuò)散過(guò)程以及現(xiàn)場(chǎng)環(huán)氧層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試，這對(duì)明確現(xiàn)場(chǎng)防腐蝕涂層發(fā)生剝離的原因有著十分重要的意義[9]。

表1 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研得剝離3PE防腐蝕涂層的相關(guān)參數(shù)Tab. 1 Parameters of delaminated 3PE anti-corrosion coating obtained by field survey

圖2 現(xiàn)場(chǎng)3PE防腐蝕涂層剝離照片F(xiàn)ig.2 Picture of delamination of 3PE anti-corrosion coating in field

2.2 涂層/金屬界面的擴(kuò)散過(guò)程

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試數(shù)據(jù)反映了在陰極保護(hù)條件下水在涂層/金屬界面上的擴(kuò)散和反應(yīng)過(guò)程。圖3為陰極保護(hù)下(-1.0 V)涂層存在破損點(diǎn)的X60鋼在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖，表2為電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果。在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)，由于PE層本身的特性，不考慮水法向擴(kuò)散對(duì)界面的影響，因此根據(jù)電化學(xué)阻抗譜及其擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程(0～168 h)主要包含三個(gè)階段。

第一階段(0～72 h)，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行至24 h時(shí)，阻抗譜表現(xiàn)為1/4容抗弧與擴(kuò)散阻抗相連，這表明此時(shí)電解質(zhì)已經(jīng)在界面上逐步發(fā)生擴(kuò)散：在陰保電位的作用下，中性溶液中陰極主要發(fā)生吸氧反應(yīng)，陽(yáng)極為鐵溶解反應(yīng)，分別見(jiàn)式(1)和式(2)；當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到48 h時(shí)，整個(gè)過(guò)程依然是以擴(kuò)散為主，沒(méi)有形成明顯的擴(kuò)散通道/腐蝕縫隙，此時(shí)表現(xiàn)為涂層電容Cc增大，電阻降低，擴(kuò)散阻抗表現(xiàn)為“不理想”(n≈0.75)的韋伯阻抗[10]；當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到72 h時(shí)，電化學(xué)阻抗譜依然存在擴(kuò)散阻抗尾巴[11-12]，但是容抗弧直徑明顯減小，此時(shí)涂層電容與擴(kuò)散阻抗均明顯增大，說(shuō)明此時(shí)擴(kuò)散通道/腐蝕縫隙正在逐漸形成，而電解質(zhì)中的氧氣也逐漸消耗殆盡[13-14]，金屬表面雙電層逐漸形成。在這一過(guò)程中時(shí)間常數(shù)τ=Cc·Rc基本不變。

(1)

(2)

第二階段(72～144 h)，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到96 h時(shí)，此時(shí)擴(kuò)散阻抗已經(jīng)消失，阻抗譜基本表現(xiàn)為1/4容抗特征，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕縫隙已經(jīng)形成，由于縫隙內(nèi)部為相對(duì)閉塞狀態(tài)，外部氧氣很難進(jìn)入到縫內(nèi)，因此形成了縫口富氧、縫內(nèi)缺氧的氧濃差電池，此時(shí)縫內(nèi)只發(fā)生金屬的溶解和水解反應(yīng)，見(jiàn)式(3)；在接下來(lái)的36 h內(nèi)，整個(gè)體系依然以氧濃差腐蝕機(jī)理為主。在這一過(guò)程中時(shí)間常數(shù)τ=Cc·Rc也基本保持不變。

(3)

第三階段(168 h)，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到168 h時(shí)，阻抗譜表現(xiàn)出明顯的韋伯?dāng)U散過(guò)程(n≈0.5)，并且雙電層電容明顯增大：在過(guò)保護(hù)條件下，根據(jù)IR降理論[15-16]，金屬/涂層體系可能發(fā)生析氫反應(yīng)，在金屬表面形成氫吸附層，見(jiàn)式(4)，表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct減小，而雙電層電容Cdl增大。

(a) 24～72 h(b) 96～144 h(c) 168 h圖3 不同測(cè)試時(shí)間時(shí)在陰極保護(hù)下(-1.0 V)涂層存在破損點(diǎn)的X60鋼在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of X60 steel with damaged coating in 3.5% NaCl solution under cathodic protection (-1.0 V) at different test time

表2 圖3中電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitted results of EIS in Fig.3

(4)

因此，在陰極保護(hù)條件下，界面上的電化學(xué)反應(yīng)(氧的去極化和金屬失去電子)為“不理想”的韋伯?dāng)U散，使涂層逐漸發(fā)生剝離形成腐蝕縫隙；當(dāng)腐蝕縫隙形成后，整個(gè)體系以縫內(nèi)為陰極、縫外為陽(yáng)極的氧濃差腐蝕為主，此時(shí)逐漸形成明顯的雙電層；當(dāng)縫隙長(zhǎng)度達(dá)到一定值時(shí)，在陰極保護(hù)條件下，金屬可能發(fā)生析氫反應(yīng)，形成氫吸附層，此時(shí)腐蝕縫隙前鋒位置的物理結(jié)構(gòu)(閉塞)和電化學(xué)反應(yīng)條件(缺氧、存在水和陰極保護(hù))與涂層界面反應(yīng)相同，因此當(dāng)水達(dá)到涂層/金屬界面時(shí)，陰極過(guò)程以析氫反應(yīng)為主[17]，而陽(yáng)極主要為金屬失去電子變?yōu)榻饘訇?yáng)離子，進(jìn)而發(fā)生水解反應(yīng)。

圖4為不同測(cè)試時(shí)間時(shí)在陰極保護(hù)下(-1.0 V)涂層存在破損點(diǎn)的X60鋼在3.5% NaCl溶液中的Bode圖。根據(jù)相位角θ的測(cè)試數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程可以分為三個(gè)階段。

在第一階段(0～48 h)，當(dāng)頻率f為0.5 Hz時(shí)，出現(xiàn)最大相位角θmax，約為55°，此時(shí)低頻區(qū)域表現(xiàn)為“不理想”的電容特征，彌散系數(shù)n約為0.75，溶液向涂層/金屬界面上的擴(kuò)散已經(jīng)發(fā)生，并且在存在破損點(diǎn)條件下，涂層的電容性質(zhì)已經(jīng)被打破，這也是導(dǎo)致在測(cè)試初期整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)相位角偏離90°的主要原因。

當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到第二階段(48～144 h)時(shí)，在72 h測(cè)試點(diǎn)處，最大相位角相比于48 h時(shí)的小幅增大，72 h時(shí)的Nyquist圖仍然帶有擴(kuò)散阻抗的尾巴，但是體系的電容發(fā)生明顯增大，此時(shí)腐蝕縫隙和雙電層逐步形成。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，均在頻率為0.07 Hz時(shí)出現(xiàn)最大相位角，且逐漸減小，這也意味著在這一階段涂層/金屬界面以腐蝕縫隙與形成雙電層為主[18]。

(a) lgf-θ

(b) θmax-t圖4 不同測(cè)試時(shí)間時(shí)在陰極保護(hù)下(-1.0 V)涂層存在破損點(diǎn)的X60鋼在3.5% NaCl溶液中的Bode圖Fig.4 Bode plots of X60 steel with damaged coating in 3.5% NaCl solution under cathodic protection (-1.0 V) at different test time

在第三階段(168 h)，在頻率為0.02 Hz時(shí)，最大相位角減小為35°，此時(shí)體系的阻抗特征從高頻區(qū)轉(zhuǎn)移到0.5 Hz附近的低頻區(qū)，并且n約為0.5，這說(shuō)明涂層/金屬界面上的雙電層已經(jīng)形成并且逐漸向腐蝕縫隙內(nèi)部延伸，整個(gè)體系由容性逐漸向阻性轉(zhuǎn)變，物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程逐漸取代電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程[19]，因此在第三階段，腐蝕縫隙和雙電層都已經(jīng)形成，在陰極保護(hù)條件下，縫隙內(nèi)部以析氫反應(yīng)為主。

2.3 環(huán)氧層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖5為在室溫實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的單層環(huán)氧層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨固化時(shí)間t的變化。結(jié)果表明，在室溫環(huán)境中自然固化，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，單層環(huán)氧層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度快速升高，固化時(shí)間延長(zhǎng)至4 d后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)100 ℃左右，在隨后的3 d內(nèi)緩慢升高，最終穩(wěn)定于105 ℃，這表明環(huán)氧層已完全固化，涂層內(nèi)部的交聯(lián)程度較高[20-21]，因此可以認(rèn)為環(huán)氧層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105 ℃。

圖5 單層環(huán)氧層的玻璃化溫度隨固化時(shí)間的變化Fig.5 Relationship of glass transition temperature of single epoxy coating and curing time

圖6為現(xiàn)場(chǎng)未剝離涂層和剝離涂層中環(huán)氧層的DSC曲線。從圖6中可以看出，未剝離環(huán)氧層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100 ℃，與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果基本吻合，而剝離環(huán)氧層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有70 ℃，遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果。大面積防腐蝕涂層可徒手撕掉，是因?yàn)槠洵h(huán)氧底層的加工溫度/固化時(shí)間不夠，導(dǎo)致其環(huán)氧層內(nèi)各物質(zhì)間的交聯(lián)密度不夠，從而降低了環(huán)氧層與金屬之間的結(jié)合力，最終導(dǎo)致涂層脫落。

圖6 現(xiàn)場(chǎng)未剝離涂層和剝離涂層的DSC曲線Fig.6 DSC curves for coatings with and without delamination in field

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)外力作用導(dǎo)致3PE防腐蝕涂層發(fā)生破損時(shí)，電解質(zhì)在涂層/金屬界面上的擴(kuò)散是涂層發(fā)生剝離的主要原因。在陰極保護(hù)作用下，電解質(zhì)在涂層/金屬界面上的擴(kuò)散主要分為三個(gè)過(guò)程：腐蝕縫隙形成過(guò)程、氧濃差腐蝕過(guò)程和析氫腐蝕過(guò)程。

(2) 當(dāng)3PE防腐蝕涂層完好卻發(fā)生大面積剝離時(shí)，其主要原因是加工溫度/固化時(shí)間不夠，導(dǎo)致其環(huán)氧層內(nèi)各物質(zhì)間的交聯(lián)密度不夠，從而降低了環(huán)氧層與金屬之間的結(jié)合力，最終導(dǎo)致涂層脫落。