楊海洋,黃桂橋,韓 冰,孫丹丹,張啟富

(1. 鋼鐵研究總院，北京 100081； 2. 青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司，青島 266071；3. 鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所有限公司，青島 266071； 4. 中國鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京 100081)

海洋環(huán)境分為海洋大氣、飛濺、潮汐(間浸)、全浸和海泥5個(gè)腐蝕區(qū)。長鋼樣或長試樣是指在海洋環(huán)境中貫穿4個(gè)或5個(gè)腐蝕區(qū)的長尺寸鋼樣，與短試樣對(duì)應(yīng)，鋼在各區(qū)有不同的腐蝕行為和特點(diǎn)。因長鋼樣處于間浸區(qū)與全浸區(qū)的部位形成宏觀腐蝕電池，導(dǎo)致其間浸、全浸部位的腐蝕與對(duì)應(yīng)高度的單獨(dú)短鋼結(jié)構(gòu)或短試樣的腐蝕有較大差別。在海洋環(huán)境中暴露的長鋼樣的腐蝕結(jié)果能更真實(shí)地反映鋼結(jié)構(gòu)(如鋼樁)的腐蝕情況。

在進(jìn)行長試樣的暴露試驗(yàn)時(shí)，通常采用的方法有兩種：長試樣試驗(yàn)法[1]和電連接模擬長試樣試驗(yàn)法[2]。長試樣試驗(yàn)法是將整個(gè)長試樣(如長鋼帶)進(jìn)行暴露，以單位長度長試樣的平均質(zhì)量作為短試樣的原始質(zhì)量。試驗(yàn)結(jié)束后，再將長試樣分割成短試樣，評(píng)價(jià)各高度短試樣的腐蝕情況(如腐蝕速率)。該方法得到的腐蝕結(jié)果能真實(shí)反映長試樣的腐蝕情況，但所需試樣長，試驗(yàn)操作難度較大。由于鋼帶厚度不均勻，單位長度長試樣的平均質(zhì)量與真實(shí)短試樣的原始質(zhì)量會(huì)有一定誤差，從而影響腐蝕速率的準(zhǔn)確性。電連接模擬長尺試驗(yàn)法是用導(dǎo)線將短試樣按順序連接成長試樣進(jìn)行暴露試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，分別評(píng)價(jià)各高度短試樣的腐蝕情況(如腐蝕速率)。該方法的試驗(yàn)操作較方便，計(jì)算的腐蝕速率準(zhǔn)確性高，但采用這種方法時(shí)，應(yīng)合理選擇試樣的大小，盡量減小短試樣間的間距，以保證模擬效果。

目前,鋼在海洋環(huán)境各腐蝕區(qū)的腐蝕數(shù)據(jù)和行為大多是通過短試樣暴露試驗(yàn)獲得的[3-5]，關(guān)于長試樣在海洋環(huán)境中腐蝕行為的研究報(bào)道較少。本工作通過電連接模擬長試樣進(jìn)行暴露試驗(yàn)，研究了3種碳鋼和低合金鋼長試樣在4個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)跨越全浸區(qū)、潮差區(qū)、飛濺區(qū)和大氣區(qū)的腐蝕行為和規(guī)律。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料有3種，分別是3C碳鋼、10CrMoAl和09MnNb低合金鋼板材，表面磨光，表面粗糙度為3.2 m,其化學(xué)成分見表1。從試驗(yàn)材料上取尺寸200 mm×100 mm×(4～6) mm的短試樣。以8 m長的槽鋼作為試驗(yàn)架，用塑料隔套和不銹鋼螺絲將30個(gè)短試樣依次固定在槽鋼上，短試樣的間距為60 mm，其長邊與槽鋼的縱向平行，然后用防水導(dǎo)線依次焊接短試樣，制成電導(dǎo)通的長試樣，焊點(diǎn)處用環(huán)氧樹脂涂封。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of test materials (mass fraction) %

將長試樣暴露于青島、舟山、廈門和湛江的海洋環(huán)境中，試樣最下端碰到海泥，往上依次處于全浸區(qū)(平均低潮位下方海水區(qū)域)、潮汐區(qū)(平均低潮位和平均高潮位之間區(qū)域)、飛濺區(qū)(平均高潮位上方能被海浪濺到的區(qū)域)、大氣區(qū)。試驗(yàn)時(shí)間為1 a和2 a。試驗(yàn)結(jié)束后，按GB/T 5776-2005《金屬和合金的腐蝕 金屬和合金 在表層海水中暴露和評(píng)定的導(dǎo)則》的要求處理試樣，計(jì)算每個(gè)短試樣的腐蝕速率，繪制腐蝕速率-高度曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率-高度曲線

圖1～4為3C、09MnNb和10CrMoAl3種鋼材在青島、舟山、廈門和湛江4個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的腐蝕速率-高度曲線。高度坐標(biāo)以長試樣最下端即全浸區(qū)和海泥區(qū)的交界點(diǎn)作為基準(zhǔn)0點(diǎn)，同時(shí)在圖中標(biāo)注了平均低潮位和平均高潮位的位置，便于識(shí)別腐蝕速率最大值即腐蝕峰的位置。結(jié)果表明：在青島、舟山、廈門和湛江4個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，3種鋼材電連接長試樣的腐蝕速率都有兩個(gè)高峰值點(diǎn)和一個(gè)低峰值帶。其中一個(gè)高峰值點(diǎn)出現(xiàn)在飛濺區(qū)，另外一個(gè)出現(xiàn)在全浸區(qū)，低峰值帶位于潮汐區(qū)，其腐蝕較輕。這是由于潮汐區(qū)試樣在海水浸泡后與全浸區(qū)試樣構(gòu)成宏觀腐蝕電池，潮汐區(qū)試樣作為腐蝕電池的陰極而受到保護(hù)，腐蝕減輕；全浸區(qū)試樣作為陽極，腐蝕加速[6-9]。

(a) 1 a (b) 2 a圖1 3種鋼材在青島海洋環(huán)境中暴露不同時(shí)間時(shí)的腐蝕速率-高度曲線Fig.1 Corrosion rate vs height for three kinds of steel exposed to marine environment of Qingdao for 1 a (a) and 2 a (b)

(a) 1 a (b) 2 a圖2 3種鋼材在舟山海洋環(huán)境中暴露不同時(shí)間時(shí)的腐蝕速率-高度曲線Fig.2 Corrosion rate vs height for three kinds of steel exposed to marine environment of Zhoushan for 1 a (a) and 2 a (b)

(a) 1 a (b) 2 a圖3 3種鋼材在廈門海洋環(huán)境中暴露不同時(shí)間時(shí)的腐蝕速率-高度曲線Fig.3 Corrosion rate vs height for three kinds of steel exposed to marine environment of Xiamen for 1 a (a) and 2 a (b)

2.2 腐蝕形貌

圖5為在湛江海洋環(huán)境中暴露1 a后3C碳鋼長試樣在各腐蝕區(qū)的形貌。結(jié)果表明：大氣區(qū)試樣的銹層較薄，表面呈現(xiàn)黑褐色；飛濺區(qū)試樣的銹層較為致密，與基體結(jié)合牢固；潮汐區(qū)試樣的銹層薄，表面覆蓋一層白色的鈣鎂沉積物，表面分布點(diǎn)蝕坑；全浸區(qū)試樣的銹層較厚，銹的顏色較淺，峰值試樣表面有較大面積的橘黃色銹。低合金鋼09MnNb和10CrMoAl在4個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)相同區(qū)帶的腐蝕形貌和3C碳鋼的相似。

(a) 1 a (b) 2 a圖4 3種鋼材在湛江海洋環(huán)境中暴露不同時(shí)間時(shí)的腐蝕速率-高度曲線Fig.4 Corrosion rate vs height for three kinds of steel exposed to marine environment of Zhanjiang for 1 a (a) and 2 a (b)

(a) 大氣區(qū) (b) 飛濺區(qū)

(c) 潮汐區(qū) (d) 全浸區(qū)圖5 在湛江海洋環(huán)境各腐蝕區(qū)暴露1 a后3C碳鋼長試樣的形貌Fig.5 Morphology of long-size 3C carbon steel specimen exposed to different corrosion zones of Zhanjiang marine environment for 1 a: (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) total immersion zone

與分別掛樣相比，組成長尺寸試樣的各短試樣由于處于電連接狀態(tài)，全浸區(qū)試樣-潮汐區(qū)試樣形成宏觀腐蝕電池，全浸區(qū)試樣由于處于全浸狀態(tài)，其銹層疏松易脫落，同時(shí)腐蝕加重，形成腐蝕峰，表面點(diǎn)蝕加重；潮汐區(qū)試樣由于受到保護(hù)作用，形成堿性環(huán)境，易于鈣鎂離子的附著和反應(yīng)，形成白色鈣鎂沉積層；飛濺區(qū)試樣在電連接狀態(tài)下，會(huì)受到保護(hù)電流的影響，但表面電阻較大，電聯(lián)接對(duì)其保護(hù)作用微弱，由于表面鹽粒子含量高，供氧充分，并伴隨海浪的沖擊，試樣嚴(yán)重腐蝕，形成上部區(qū)域的腐蝕峰；而電連接對(duì)大氣區(qū)試樣影響極小，其表面形貌與分別掛樣試樣的表面形貌一致，形成薄且致密的銹層。

2.3 分析討論

表2列出了在各試驗(yàn)站點(diǎn)全浸區(qū)、飛濺區(qū)3種鋼材的腐蝕速率峰值(腐蝕速率最大值)及其對(duì)應(yīng)位置。

在4個(gè)站點(diǎn)的飛濺區(qū)，暴露時(shí)間為1 a時(shí),試樣的腐蝕速率峰值順序?yàn)閺B門>湛江>青島>舟山；暴露時(shí)間為2 a時(shí)，腐蝕速率峰值順序?yàn)檎拷?廈門>青島>舟山。在兩個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)，在舟山站飛濺區(qū)試樣的腐蝕速率均最小。該現(xiàn)象與試驗(yàn)點(diǎn)的布局相關(guān)。在舟山站，混凝土樁帽上部寬約1.5m，橋板正處于飛濺區(qū)，混凝土樁帽和橋板的阻擋作用使飛濺區(qū)的腐蝕速率降低。

表2 在各試驗(yàn)站點(diǎn)全浸區(qū)、飛濺區(qū)3種鋼材的腐蝕速率峰值及其對(duì)應(yīng)位置Tab. 2 Peak values of corrosion rates and corresponding locations for three kinds of steel in immersion zone and splash zone of different test sites

在全浸區(qū)，最大腐蝕速率峰值出現(xiàn)在廈門站，在其他3個(gè)試驗(yàn)站點(diǎn)試樣的腐蝕速率峰值相差不大。這是由于廈門站的潮汐區(qū)比其他站的大，因此處于潮汐區(qū)部分的試樣長，而全浸區(qū)部分的試樣短，潮汐區(qū)試樣與全浸區(qū)試樣形成宏觀腐蝕電池時(shí)，陰、陽極的面積比增大。這使得全浸區(qū)試樣的腐蝕電流密度大，最終導(dǎo)致腐蝕速率也增大。

在4個(gè)試驗(yàn)站點(diǎn)，3C碳鋼和09MnNb低合金鋼的腐蝕速率-高度曲線形狀基本相同，相同高度試樣的腐蝕速率也接近。在全浸區(qū)、飛濺區(qū)出現(xiàn)的腐蝕速率峰值接近，峰值出現(xiàn)的位置也相近。這說明3C碳鋼和09MnNb低合金鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕行為基本相同，耐蝕性也相差不大。

10CrMoAl低合金鋼的腐蝕速率-高度曲線形狀與3C碳鋼的差別較大。在4個(gè)試驗(yàn)站點(diǎn)的飛濺區(qū)，10CrMoAl低合金鋼的腐蝕速率峰值總體比3C碳鋼的小，峰值出現(xiàn)時(shí)相對(duì)平均高潮位高度也比3C碳鋼的低0.26～0.52 m。在青島和舟山站的飛濺區(qū)，10CrMoAl低合金鋼的腐蝕速率峰值也比3C碳鋼的小，在廈門和湛江站的飛濺區(qū)，10CrMoAl的腐蝕速率峰值與3C碳鋼的接近。從環(huán)境條件和耐蝕性關(guān)系來看，在溫度較低、飛濺區(qū)條件較溫和的試驗(yàn)站點(diǎn)，10CrMoAl低合金鋼的耐蝕性比3C碳鋼的好；在溫度較高、飛濺區(qū)條件較苛刻的試驗(yàn)站點(diǎn)，10CrMoAl低合金鋼的耐蝕性與3C碳鋼的接近。在飛濺區(qū)的上部，10CrMoAl低合金鋼的耐蝕性好于3C碳鋼的。在飛濺區(qū)的下部和潮汐區(qū)的上部，10CrMoAl低合金鋼的耐蝕性比3C碳鋼的差。

在4個(gè)試驗(yàn)站點(diǎn)的全浸區(qū)，10CrMoAl低合金鋼的腐蝕速率顯著比3C碳鋼的小。在青島站的全浸區(qū)，10CrMoAl低合金鋼的腐蝕速率峰值區(qū)比3C碳鋼的小，在其他3個(gè)站點(diǎn)的全浸區(qū)，10CrMoAl低合金鋼沒有明顯的腐蝕速率峰值區(qū)。在青島站的全浸區(qū)，10CrMoAl低合金鋼出現(xiàn)腐蝕速率峰值時(shí)相對(duì)平均低潮位高度比3C碳鋼的低0.26～0.78 m。在舟山和湛江站的全浸區(qū)，10CrMoAl低合金鋼出現(xiàn)腐蝕速率峰值時(shí)相對(duì)平均低潮位高度比3C碳鋼的低1.04～1.30 m。在廈門站，由于長試樣處于全浸區(qū)的部分較短(短試樣較少)，10CrMoAl低合金鋼出現(xiàn)腐蝕速率峰值時(shí)相對(duì)平均低潮位高度可能不能被真實(shí)反映。張明洋等[10]在舟山定海港進(jìn)行10CrCuSiV低合金鋼和瑪麗娜鋼長鋼帶暴露試驗(yàn)時(shí)，得到的全浸區(qū)腐蝕速率-高度曲線與本工作中10CrMoAl低合金鋼在舟山暴露試驗(yàn)結(jié)果相同。這種長鋼樣在全浸區(qū)沒有明顯峰值區(qū)的現(xiàn)象的原因或機(jī)理有待研究。

對(duì)暴露時(shí)間不同(2 a和1 a)的全浸區(qū)和飛濺區(qū)試樣的腐蝕速率進(jìn)行比較。在4個(gè)試驗(yàn)站點(diǎn)的全浸區(qū)，3種鋼材暴露2 a時(shí)的腐蝕速率均比暴露1 a時(shí)的小。除湛江飛濺區(qū)外，3種鋼材在其他3個(gè)試驗(yàn)站點(diǎn)飛濺區(qū)暴露2 a時(shí)的腐蝕速率均比暴露1 a時(shí)的小。與其他3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)比，湛江站的腐蝕環(huán)境更加苛刻，試樣出現(xiàn)了腐蝕量和腐蝕速率同步增加的狀況。有研究表明[11]，鋼材中的合金元素對(duì)其在飛濺區(qū)的腐蝕存在影響。若鋼材短時(shí)間處于條件相對(duì)溫和環(huán)境中，鋁元素能有效減輕鋼材在飛濺區(qū)的腐蝕，但在長期和環(huán)境苛刻條件下，鋁元素對(duì)鋼材在飛濺區(qū)的腐蝕是有害的。因此，在廈門和湛江站的飛濺區(qū)10CrMoAl低合金鋼的腐蝕速率較高，同時(shí)在湛江站的飛濺區(qū)出現(xiàn)腐蝕量和腐蝕速率同步增加的狀況。

3 結(jié)論

(1) 在青島、舟山、廈門和湛江的海洋環(huán)境中，3種鋼材3C、09MnNb和10CrMoAl的電連接長試樣的腐蝕速率都有兩個(gè)高峰值點(diǎn)和一個(gè)低峰值帶，兩個(gè)高峰值點(diǎn)分別位于全浸區(qū)和飛濺區(qū)，低峰值帶位于潮汐區(qū)。

(2) 在飛濺區(qū)，暴露時(shí)間為1 a時(shí)，4個(gè)站點(diǎn)試樣的腐蝕速率峰值順序?yàn)閺B門>湛江>青島>舟山；暴露時(shí)間為2 a時(shí)，腐蝕速率峰值順序?yàn)檎拷?廈門>青島>舟山。在全浸區(qū)，最大腐蝕速率峰值出現(xiàn)在廈門站，其他3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)試樣的腐蝕速率峰值相差不大。

(3) 在4個(gè)試驗(yàn)站點(diǎn)，3C碳鋼和09MnNb低合金鋼的腐蝕速率-高度曲線形狀基本相同，相同高度試樣的腐蝕速率也接近，與10CrMoAl低合金鋼的腐蝕速率-高度曲線形狀和耐蝕性有較大的差別。