唐旭旺,李 根,2,袁新璐,張曉宇,任平弟

(1. 西南交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 摩擦學(xué)研究所,成都 610031； 2. 中國(guó)石油西南油氣田公司 輸氣管理處,成都 610031)

CuNi2Si合金是一種時(shí)效強(qiáng)化銅合金,具有較好的強(qiáng)度、硬度、導(dǎo)電性以及優(yōu)異的加工性能[1-3],是高速鐵路接觸網(wǎng)零部件常用的材料之一,如：接觸線吊弦線夾、中心錨結(jié)線夾、定位線夾等[4-5]。我國(guó)幅員遼闊,環(huán)境差異較大,接觸網(wǎng)零部件長(zhǎng)期處于各種復(fù)雜環(huán)境中,由CuNi2Si合金制成的各種接觸網(wǎng)零部件因受到環(huán)境的侵蝕而失效的情況時(shí)有發(fā)生[6-9],成為嚴(yán)重威脅高速鐵路運(yùn)行安全的重大隱患。

現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道大多針對(duì)CuNi2Si合金組織、性能及失效分析等方面。張治國(guó)等[10]從化學(xué)成分、顯微組織、靜態(tài)力學(xué)性能和疲勞極限等方面，對(duì)比分析了德國(guó)產(chǎn)和國(guó)產(chǎn)兩種CuNi2Si合金的性質(zhì)和差異。路海健等[11]研究了熱處理與CuNi2Si吊弦線夾應(yīng)力腐蝕的關(guān)系,并提出了合理、正確的時(shí)效強(qiáng)化熱處理工藝參數(shù)。OZGOWICZ等[12]通過(guò)20～800 ℃靜態(tài)拉伸試驗(yàn)研究了CuNi2Si合金產(chǎn)生微裂紋的機(jī)理,以提高合金的塑性和產(chǎn)品的加工性能。KONIECZNY等[13]基于導(dǎo)電性能,研究了經(jīng)過(guò)過(guò)飽和-時(shí)效、過(guò)飽和-冷軋-時(shí)效兩種方式熱處理的CuNi2Si合金的相沉淀和再結(jié)晶動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)冷軋的合金,其高導(dǎo)電性能和第二相(Ni2Si)析出有關(guān)。CHU等[14]利用試驗(yàn)和有限元方法分析得到CuNi2Si吊弦線夾失效與鍛造過(guò)程的缺陷以及螺栓預(yù)緊力有關(guān)。

CuNi2Si合金的耐腐蝕性能較好,因此關(guān)于其腐蝕行為及腐蝕影響因素研究的文獻(xiàn)報(bào)道較少。而我國(guó)近海地區(qū)的高鐵接觸網(wǎng)零部件長(zhǎng)期受到酸雨、高鹽度、高濕度等多因素耦合環(huán)境的腐蝕[15]。鑒于CuNi2Si合金在高速鐵路接觸網(wǎng)中的重要性,本工作研究了CuNi2Si合金在近海地區(qū)模擬工況條件下的電化學(xué)腐蝕行為,以期為CuNi2Si合金高鐵接觸網(wǎng)零部件的使用提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為市售CuNi2Si合金，其化學(xué)成分如表1所示。采用線切割方法將合金切割成10 mm×10 mm×5 mm的試樣,并在試樣背面焊接一條長(zhǎng)約15 cm的銅導(dǎo)線,然后用環(huán)氧樹脂封裝,保留1 cm2作為研究表面。待試樣完全固化后,依次用400號(hào)、600號(hào)、100號(hào)、1 500號(hào)、2 000號(hào)SiC水砂紙打磨,隨后用拋光膏進(jìn)行拋光處理,最后用去離子水、無(wú)水乙醇依次清洗,吹干后存干燥箱備用。

表1 CuNi2Si合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of CuNi2Si alloy(mass fraction) %

1.2 試驗(yàn)介質(zhì)

根據(jù)近海雨水含鹽度的相關(guān)數(shù)據(jù)[16-17],配制一定酸度和鹽度的溶液作為腐蝕介質(zhì)以模擬近海地區(qū)不同酸度的雨水[18-19]。以0.001 mol/L的NaCl溶液作為基礎(chǔ)腐蝕介質(zhì),用濃硫酸、濃硝酸的混合液(SO42-和NO3-濃度比為8∶1)和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至3、4、5。所用試劑均為分析純。

1.3 測(cè)試方法

使用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試采用典型的三電極系統(tǒng),CuNi2Si合金試樣為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑電極為輔助電極。文中所有電位數(shù)值均相對(duì)于SCE。首先將CuNi2Si合金試樣在腐蝕介質(zhì)中浸泡500 s,待系統(tǒng)穩(wěn)定后開始電化學(xué)性能測(cè)試。其中，開路電位的測(cè)試時(shí)間為5 000 s。在開路電位穩(wěn)定的條件下,測(cè)量電化學(xué)阻抗譜,測(cè)試頻率范圍為0.01～106Hz,外加激勵(lì)信號(hào)電壓幅值為5 mV,運(yùn)用ZsimpWin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。極化曲線的掃描范圍為開路電位穩(wěn)定值±250 mV,掃描速率為1 mV/s,運(yùn)用CHI660E電化學(xué)工作站自帶的工具對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合處理。所有測(cè)試均在室溫(20±3) ℃條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位

圖1為CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中開路電位隨時(shí)間的變化曲線。由圖1可以看出,在不同pH條件下, CuNi2Si合金的開路電位都較為穩(wěn)定，隨時(shí)間變化較小。浸泡時(shí)間為5 000 s時(shí)， CuNi2Si合金在pH為3的NaCl溶液中的開路電位為0.005 V, 在pH為4的NaCl溶液中的開路電路為-0.018 V,在pH為5的NaCl溶液中的開路電位為-0.061 V。從開路電位曲線可以初步判斷，隨著NaCl溶液pH的升高,CuNi2Si合金的開路電位逐漸變負(fù),說(shuō)明其腐蝕傾向性增大。

圖1 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Plots of OCP vs time for CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

2.2 極化曲線

圖2為CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的極化曲線。由圖2可見， 3種pH條件下的極化曲線形狀相似, 陽(yáng)極極化曲線只有活性溶解區(qū),沒有明顯的鈍化區(qū)間。對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合處理，得到腐蝕電流密度Jcorr、腐蝕電位Ecorr，如表2所示。結(jié)果表明，隨著NaCl溶液pH的增大,腐蝕電流密度減小,CuNi2Si合金的腐蝕速率降低。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖3為CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的Nyquist圖。由圖3可以看出,不同pH條件下阻抗譜的變化規(guī)律相似,即高頻、中頻區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧,低頻區(qū)出現(xiàn)類似直線的擴(kuò)散阻抗。第一個(gè)容抗弧的半徑隨著pH的增大而增大,說(shuō)明合金試樣表面與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移阻力越來(lái)越大, CuNi2Si合金的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。第二個(gè)容抗弧可能與合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。低頻區(qū)出現(xiàn)的擴(kuò)散阻抗,預(yù)示著電極反應(yīng)過(guò)程受到反應(yīng)物的擴(kuò)散控制[20]。

圖2 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

表2 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中極化曲線的電化學(xué)參數(shù)Tab. 2 Electrochemical parameters of polarization curves of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

圖3 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

圖4為CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的等效電路。圖4中，Rs為溶液電阻；Cdl為雙電層電容；Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q1為常相位元角件(由參數(shù)Y和彌散系數(shù)n決定),代表電極表面的腐蝕產(chǎn)物膜電容；R1為腐蝕產(chǎn)物膜電阻；Zw為由于擴(kuò)散引起的阻抗。表3為根據(jù)電化學(xué)阻抗譜擬合得到的各等效元件參數(shù)值?？梢钥吹?隨著pH的增大,電荷轉(zhuǎn)移電阻以及腐蝕產(chǎn)物膜電阻都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì),這說(shuō)明腐蝕反應(yīng)的阻力越來(lái)越大,CuNi2Si合金的耐腐蝕性能得到提高,這與極化曲線的測(cè)試結(jié)果是吻合的。

圖4 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的等效電路Fig.4 Equivalent circuit of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

表3 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中EIS的擬合結(jié)果Tab. 3 Fitted results of EIS of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

2.4 討論

銅是一種正電位金屬,即電極電位高于氫,故CuNi2Si合金在含有溶解氧的酸性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。根據(jù)FENG等[21]在類似溶液中的研究結(jié)果,銅的腐蝕產(chǎn)物主要是銅的一價(jià)氧化物Cu2O,以此給出電極反應(yīng)過(guò)程。銅發(fā)生陽(yáng)極氧化反應(yīng),失去電子并生成Cu+,如式(1)所示。而陰極反應(yīng)過(guò)程為溶解氧O2借助于擴(kuò)散和對(duì)流作用通過(guò)溶液的主體層,隨后借助擴(kuò)散作用通過(guò)雙電層,吸附在陰極表面形成吸附氧Oad,并與氫離子H+以及電子結(jié)合形成OHad,隨后OHad進(jìn)一步與H+以及電子反應(yīng)生成H2O,如式(2)所示。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜以及上述反應(yīng)過(guò)程可知,腐蝕過(guò)程主要受到溶解氧和氫離子的擴(kuò)散控制。

(1)

(2)

在電化學(xué)腐蝕領(lǐng)域,許多研究都以自腐蝕電位作為評(píng)價(jià)合金耐腐蝕性能強(qiáng)弱的判據(jù),認(rèn)為自腐蝕電位越負(fù),合金的耐腐蝕性能越差。實(shí)際上,這種方法只能作為一種經(jīng)驗(yàn)判據(jù),并不適用所有情況。本工作從自腐蝕電位得到的結(jié)論,與其他參數(shù)得到的結(jié)論完全不一致，一些學(xué)者在研究銅合金、鋁合金時(shí)也遇到了類似的情況[22-23]。自腐蝕電位是陰陽(yáng)兩個(gè)電極反應(yīng)相互耦合的混合電位,是處于陰極平衡電位Ee,c和陽(yáng)極平衡電位Ee,a之間的非平衡電位,它是腐蝕過(guò)程作用的結(jié)果。自腐蝕電位隨著pH的升高而持續(xù)負(fù)移,羅宗強(qiáng)等[24]認(rèn)為pH越高金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜越致密,陰極電流流過(guò)產(chǎn)物膜時(shí)就產(chǎn)生了更大的電壓降。伍遠(yuǎn)輝等[25]在研究土壤酸化過(guò)程中銅的腐蝕行為時(shí),也發(fā)現(xiàn)了pH升高自腐蝕電位負(fù)移的情況，但作者并沒有給出相應(yīng)的解釋。

為討論CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中自腐蝕電位變化的原因,需要先進(jìn)行如下說(shuō)明：若只考慮陰極反應(yīng),當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),可由Nernst方程推導(dǎo)出水/氧氣陰極平衡電位Ee,c(H2O/O2),即

Ee,c(H2O/O2)=E(H2O/O2)+(RT/F)·

lna(H+)+(RT/4F)lnp(O2)

(3)

式中：E為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；F為法拉第常數(shù)；a(H+)為氫離子活度；p(O2)為氧氣分壓。

在25 ℃、1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓情況下,可以計(jì)算得出氧氣在酸性溶液中還原反應(yīng)的平衡電位,即

Ee,c(H2O/O2)=1.299+0.059 1 lgc(H+)

(4)

式中：c(H+)為氫離子濃度。計(jì)算得到的電位是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。

由此可見，隨著pH的增大,陰極反應(yīng)的平衡電位發(fā)生了負(fù)移,這也必然會(huì)導(dǎo)致自腐蝕電位發(fā)生移動(dòng)。因此,可以用Evans圖來(lái)定性描述pH與自腐蝕電位、腐蝕電流密度之間的關(guān)系,如圖5所示，其中下標(biāo)數(shù)值表示對(duì)應(yīng)的pH。隨溶液pH的增大,陰極平衡電位負(fù)移,反應(yīng)阻力加大(曲線斜率增大),即真實(shí)的陰極極化曲線可分別用曲線B、C、D示意,而陽(yáng)極反應(yīng)平衡電位及反應(yīng)阻力隨pH的變化不大,即真實(shí)的陽(yáng)極極化曲線可用曲線A示意。真實(shí)陰極極化曲線和真實(shí)的陽(yáng)極極化曲線的交點(diǎn)即為自腐蝕電位。從圖5可以看出，體系的自腐蝕電位、腐蝕電流密度隨pH的增大而降低。

進(jìn)一步分析安百剛[26]關(guān)于銅在酸雨中的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為的研究結(jié)果,得出銅的自腐蝕電位為

Ecorr=(β/2)ln{(Kcθ)/[Ka(1-θ)]}+(β/2)·

ln[c(Oad)·c(H+)]+(Ee,c+Ee,a)/2

(5)

式中：c(Oad)為銅表面的氧氣濃度；c(H+)為氫離子濃度；Ka與Kc分別為與陽(yáng)極與陰極反應(yīng)有關(guān)的常數(shù)；β為塔菲爾斜率；θ為腐蝕產(chǎn)物的表面覆蓋度。

圖5 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的Evans圖Fig.5 Evans plots of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

當(dāng)pH增大時(shí),對(duì)應(yīng)著氫離子濃度降低,陰極反應(yīng)的平衡電位也降低,式(5)的第二項(xiàng)以及第三項(xiàng)變小,而第一項(xiàng)保持不變,則自腐蝕電位數(shù)值是減小的。這也驗(yàn)證了隨著pH的增大,自腐蝕電位發(fā)生負(fù)移的現(xiàn)象是值得肯定的。

由法拉第定律[27],如式(6)所示，可以看出,當(dāng)腐蝕電流密度增大時(shí),單位時(shí)間的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量也增大,金屬在單位時(shí)間內(nèi)被腐蝕的質(zhì)量增大。結(jié)合極化曲線測(cè)試結(jié)果可知,隨著pH的增大,腐蝕電流密度愈小,金屬的腐蝕質(zhì)量損失愈小,金屬的耐蝕性能得到增強(qiáng)。

m=[M/(nF)]Jcorr

(6)

式中：m為在單位時(shí)間內(nèi)被腐蝕的質(zhì)量；M為金屬原子量；n為原子價(jià)。

綜上所述,使用自腐蝕電位來(lái)判斷CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的耐腐蝕性能是不可靠的,即自腐蝕電位正移不能說(shuō)明CuNi2Si合金在酸性介質(zhì)中更加穩(wěn)定、更加耐腐蝕,而腐蝕電流密度則可以用來(lái)判定金屬的耐腐蝕性能大小。

3 結(jié)論

(1) 在不同pH的NaCl溶液中,CuNi2Si合金的腐蝕電流密度隨著pH的增大而減小,腐蝕速率降低,電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著pH的增大而增大,導(dǎo)致合金電極反應(yīng)阻力增加,合金的耐腐蝕性能得到提高。

(2) 電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明,CuNi2Si合金在腐蝕過(guò)程中主要受溶解氧和氫離子在液相和金屬界面之間的擴(kuò)散過(guò)程控制。

(3) Evans圖和腐蝕質(zhì)量損失的計(jì)算分析說(shuō)明,自腐蝕電位并不反映CuNi2Si合金耐腐蝕性能的優(yōu)劣,腐蝕電流密度可作為特定條件下耐腐蝕性能的判據(jù)。