劉喬平,馮思喬,李迎超,陳長風(fēng)

(1. 中石化涪陵頁巖氣分公司，重慶 408014； 2. 中國石油大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程系，北京 102249)

我國頁巖氣儲(chǔ)量豐富，隨著頁巖氣開采成本逐步降低，產(chǎn)能快速釋放，我國頁巖氣開發(fā)進(jìn)入急劇增長期。然而，隨著頁巖氣的開發(fā)，部分集氣站管線陸續(xù)出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象[1-2]。測算表明，穿孔處的腐蝕速率最快能達(dá)到20 mm/a，超過國際標(biāo)準(zhǔn)定義的極嚴(yán)重腐蝕時(shí)腐蝕速率10倍以上。另外，統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)發(fā)生腐蝕穿孔的部位有彎頭、水平管、立管、焊縫等，管件穿孔部位呈現(xiàn)多樣化，且發(fā)生管件穿孔的站點(diǎn)分布十分廣泛，對油氣生產(chǎn)產(chǎn)生巨大的威脅，嚴(yán)重影響了頁巖氣田的后續(xù)開發(fā)。

一般頁巖氣中僅含有微量CO2，礦化度也僅為10 000～20 000 mg/L；水力壓裂施工時(shí),在壓裂液中添加了大量表面活性劑以增大壓裂液的流通性，這些表面活性劑對腐蝕具有顯著的抑制作用[3-4]。因此，通常情況下在頁巖氣開發(fā)過程中不會(huì)出現(xiàn)明顯的腐蝕問題[5]。而上述頁巖油氣田地面集輸管線出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕穿孔現(xiàn)象，則說明目前對頁巖氣開發(fā)過程中腐蝕機(jī)理、主控因素等尚不明確，因此難以預(yù)測集輸系統(tǒng)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，從而不能有效指導(dǎo)配套防治措施的選擇與優(yōu)化。

本工作對發(fā)生腐蝕穿孔的頁巖氣管道進(jìn)行失效分析，結(jié)合模擬腐蝕試驗(yàn)，研究了集輸管線腐蝕穿孔的原因和機(jī)理，并提出了配套防治措施，為頁巖氣集輸系統(tǒng)的腐蝕控制提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

選取油氣田失效管材L245管線鋼作為試驗(yàn)材料，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.130% C，0.260% Si，1.110% Mn，0.007% P，0.001% S，0.110% Cu，0.120% Ni，0.030% Cr，0.010% Mo，0.008% V，余量為Fe。試驗(yàn)溶液為頁巖氣田的地層采出水，地層采出水總礦化度約為24 000 mg/L，其中Cl-質(zhì)量濃度為13 600 mg/L，SO42-質(zhì)量濃度為18 mg/L，HCO3-質(zhì)量濃度為886 mg/L，Na+質(zhì)量濃度為7 800 mg/L，Ca2+質(zhì)量濃度為405 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度為49 mg/L。由于頁巖氣壓裂，地層水中還含有一定含量的聚丙烯酰胺等表面活性劑[3]。

1.2 試驗(yàn)條件及方法

利用高溫高壓腐蝕環(huán)路模擬實(shí)際工況進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。由于天然氣中CO2的平均含量約為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))且不含H2S和O2，因此試驗(yàn)過程中控制CO2分壓為0.03 MPa，溫度為30 ℃，氣體流速為0.5 m/s，試驗(yàn)周期為7 d。為了對比微生物對腐蝕的影響，在一部分地層采出水中添加了殺菌劑(戊二醛)，添加量為300 mg/L。

地層采出水中微生物的計(jì)數(shù)利用經(jīng)典細(xì)菌計(jì)數(shù)法：絕跡稀釋法。用無菌注射器將注射入測試瓶的細(xì)菌樣品逐級稀釋測定，然后置于恒溫箱中37 ℃培養(yǎng)7 d，根據(jù)試驗(yàn)陽性指標(biāo)，以及稀釋倍數(shù)，計(jì)算出水樣中細(xì)菌總數(shù)。腐蝕產(chǎn)物中的微生物數(shù)量檢測是刮取失效管壁的腐蝕產(chǎn)物，放入硫酸鹽還原菌(SRB)測試瓶和腐生菌(TGB)測試瓶檢測。

利用Quanta200FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕微觀形貌，利用X-MaxN型能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的元素成分，利用D8 advance 型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，利用LEXT OLS4000型激光共聚焦顯微鏡(OM)分析點(diǎn)蝕坑形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場管段的失效分析

對頁巖氣田現(xiàn)場發(fā)生腐蝕穿孔的失效管道進(jìn)行宏微觀觀察，結(jié)果如圖1所示。在失效管道內(nèi)壁6點(diǎn)鐘方向可以觀察到明顯的圓形點(diǎn)蝕坑，如圖1(a)所示，其他部位為均勻腐蝕。點(diǎn)蝕坑內(nèi)部呈空洞狀，僅在表面覆蓋有一層腐蝕產(chǎn)物，如圖1(b)所示。值得注意的是，在大的點(diǎn)蝕坑底部又形成了一個(gè)比較小的蝕坑，如圖1(c)所示，這是微生物腐蝕比較典型的特征。

利用能譜儀分析失效管道點(diǎn)蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的元素含量及其分布，結(jié)果如圖2和圖3所示。結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中含有較多的O元素，同時(shí)還有一定的S、Cl元素，結(jié)合能譜的點(diǎn)分析可以知道，腐蝕產(chǎn)物外層中S含量較高，在點(diǎn)蝕坑底部出現(xiàn)Cl元素富集的現(xiàn)象[6]。雖然地層水中含有一定的SO42-，但這些SO42-往往不參與腐蝕產(chǎn)物的形成，因此S元素的出現(xiàn)應(yīng)該是由硫酸鹽還原菌(SRB)微生物腐蝕導(dǎo)致的[7-8]。

圖4是失效管道點(diǎn)蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的XRD譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物主要由鐵氧化物如Fe2O3和Fe3O4構(gòu)成，同時(shí)還含有一定量的FeCO3，未見FeS。鐵氧化物可能是由于失效管道后期暴露在空氣中氧化造成的，F(xiàn)eCO3的存在說明天然氣中的CO2也對管材造成了腐蝕[1,9]。

細(xì)菌檢測結(jié)果表明，在采出水和腐蝕產(chǎn)物中均存在腐生菌(TGB)和硫酸鹽還原菌(SRB)，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的微觀分析，可以判斷出頁巖氣集輸管線的腐蝕穿孔可能是由于單獨(dú)的CO2腐蝕或者微生物腐蝕造成的，也有可能是兩種腐蝕共同導(dǎo)致的。

2.2 腐蝕模擬試驗(yàn)

腐蝕模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，在未添加殺菌劑的地層采出水中，L245管線鋼的腐蝕速率達(dá)到0.35 mm/a，在地層采出水中添加戊二醛殺菌劑后，L245管線鋼的腐蝕速率顯著降低，只有0.032 mm/a。

(a) 宏觀形貌 (b) 微觀形貌，低倍 (c) 微觀形貌，高倍圖1 失效管道內(nèi)壁點(diǎn)蝕坑的宏觀和微觀形貌Fig.1 Morphology of pits in inner wall of failed pipeline: (a) macrograph; (b) micro-morphology, at low magnification; (c) micro-morphology, at high magnification

(a) 分析位置(b) a點(diǎn)分析結(jié)果(c) b點(diǎn)分析結(jié)果圖2 失效管道點(diǎn)蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的能譜分析位置及結(jié)果Fig.2 EDS analysis location (a) and results in position a (b) and b (c) of corrosion product in pit in failed pipeline

(a) Fe (b) O (c) Cl (d) S圖3 失效管道點(diǎn)蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物元素的面分布Fig.3 Surface distribution of different elements in pit in failed pipeline

圖4 失效管道點(diǎn)蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD pattern of corrosion product in pit in failed pipeline

圖5為L245鋼在地層采出水中腐蝕后的表面形貌。結(jié)果表明，試樣表面堆積了一層較為疏松的腐蝕產(chǎn)物，其中有較多的微生物：從形態(tài)上看，部分微生物呈短棒狀，屬于硫酸鹽還原菌(SRB)的形態(tài)特征，也有微生物呈長條狀，屬于腐生菌(TGB)的形態(tài)特征。從腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)上看，微生物腐蝕特征明顯[7,10]。去除表面的腐蝕產(chǎn)物以后，可以發(fā)現(xiàn)基體表面密布著點(diǎn)蝕坑，如圖5(b)所示，能譜分析表明，腐蝕產(chǎn)物中存在較多的O元素，同時(shí)S、P含量也比較高，如圖6所示，這表明腐蝕產(chǎn)物中含有較多的生物質(zhì)膜[11-13]。激光共聚焦顯微鏡測量結(jié)果表明，點(diǎn)蝕坑的深度達(dá)到30 μm，圖略，換算成點(diǎn)蝕速率可達(dá)1.6 mm/a。另外，從點(diǎn)蝕坑的形態(tài)來看，蝕坑底部不規(guī)則，呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢。

(a) 去除腐蝕產(chǎn)物前

(b) 去除腐蝕產(chǎn)物后圖5 在地層采出水中腐蝕后L245管線鋼的表面形貌Fig.5 Surface morphology of L245 pipeline steel corroded in formation water before (a) and after (b) removing corrosion product

在添加了殺菌劑的地層采出水中L245管線鋼腐蝕非常輕微[14]，腐蝕速率只有0.032 mm/a，腐蝕后L245管線鋼的表面形貌如圖7所示。由圖7可見，L245管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物很少，呈團(tuán)簇狀分布，未能將試樣表面覆蓋；去除表面腐蝕產(chǎn)物后，基體表面的點(diǎn)蝕坑明顯變輕微。能譜分析表明，腐蝕產(chǎn)物中還是含有一定的O元素及微量的S元素，如圖8所示，這說明盡管添加了殺菌劑，但還有微量的微生物存在。激光共聚焦顯微鏡測量結(jié)果表明，點(diǎn)蝕坑的深度最大只有3 μm，圖略,換算成點(diǎn)蝕速率為0.16 mm/a。

圖6 在地層采出水中腐蝕后L245管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物的能譜圖Fig.6 EDS spectrum of corrosion product on surface of L245 pipeline steel corroded in formation water

(a) 去除腐蝕產(chǎn)物前

(b) 去除腐蝕產(chǎn)物后圖7 在添加殺菌劑的地層采出水中腐蝕后L245管線鋼的表面形貌Fig.7 Surface morphology of L245 pipeline steel corroded in formation water added with antiseptic before (a) and after (b) removing corrosion product

圖8 在添加殺菌劑的地層采出水中腐蝕后L245管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物能譜圖Fig.8 EDS spectrum of corrosion product on surface of L245 pipeline steel corroded in formation water added with antiseptic

2.3 管線穿孔原因分析

頁巖氣開發(fā)過程中需要大規(guī)模注水壓裂，由于用水量巨大，通常會(huì)以河水或湖水等地表水作為壓裂液水源。地表水中通常含有豐富的微生物，由于不能充分滅菌，隨著后續(xù)壓裂液返排到地面，微生物將會(huì)給地面生產(chǎn)裝備帶來腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。從腐蝕模擬試驗(yàn)結(jié)果可以看出，L245管線鋼在沒有滅菌的地層采出水中不僅腐蝕速率較高，而且點(diǎn)蝕非常嚴(yán)重。同樣條件下，將采出水進(jìn)行微生物殺滅后，腐蝕速率和點(diǎn)蝕均顯著降低，這說明L245管線鋼的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕主要是由于微生物腐蝕造成的。

研究表明，SRB在微生物腐蝕過程中起主導(dǎo)作用，而且微生物生長所形成的生物膜也影響著腐蝕形態(tài)，在生物膜下往往會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。主要原因是微生物在代謝過程中會(huì)形成有機(jī)酸，導(dǎo)致局部環(huán)境酸化，加速基體金屬溶解[15-16]。

另外，在實(shí)際工況條件下，由SRB誘導(dǎo)生物礦化而形成的礦化垢膜對材料造成的腐蝕影響也很嚴(yán)重。礦化垢膜的形成原因有非生物因素，即在溫度、壓力等條件發(fā)生變化過程中高礦化度的水在自礦化作用下生成沉淀[17]；也有生物因素，即SRB附著在金屬表面，經(jīng)過代謝生長在金屬表面形成一層生物膜。最后，致密的礦化垢膜覆蓋在金屬材料表面會(huì)形成氧濃差電池，進(jìn)一步促進(jìn)了金屬局部腐蝕的發(fā)生[18-19]。

雖然天然氣中也含有一定量的CO2，而且CO2腐蝕往往也會(huì)造成比較嚴(yán)重的均勻腐蝕和穿孔[20]，但是由于地層采出水中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%～0.04%的聚丙烯酰胺陽離子表面活性劑，聚丙烯酰胺同時(shí)也是較好的緩蝕劑[5]，使CO2腐蝕受到抑制，最終腐蝕速率處于非常低的水平。

3 結(jié)論

頁巖氣集輸管線的腐蝕主要是由于微生物腐蝕造成的，CO2腐蝕不是管線腐蝕穿孔的原因。添加殺菌劑后可以明顯抑制微生物造成的點(diǎn)蝕和均勻腐蝕，與此同時(shí)，由于壓裂液中含有聚丙烯酰胺等表面活性劑，能起到較好的緩蝕作用，最終使腐蝕速率處于非常低的水平。