王立坤,陳 海,魏培生,祝加軒,張文澤

(中國石油獨山子石化分公司 壓力容器檢驗所,克拉瑪依 833699)

某石化廠E-408換熱器發(fā)生泄漏, 泄漏時該換熱器已運行了近8 a。將換熱管抽出，發(fā)現在管板和折流板安裝部位被大量殼程介質沉積物覆蓋，換熱管表面明顯腐蝕，128根換熱管中有66根發(fā)生了開裂，其中一根開裂嚴重，如圖1所示。換熱管的設計材料為0Cr18Ni10Ti不銹鋼，換熱器管程的操作溫度為240～260 ℃，操作壓力為3.5 MPa，工藝介質為加氫反應流出物(主要為油和氫氣，并含有硫化氫)，殼程的操作溫度為144～219 ℃，操作壓力為0.6 MPa。換熱管開裂造成裝置無法按期開工，為確認換熱管開裂原因，防止類似問題再次發(fā)生，對換熱器開裂最嚴重的換熱管進行全面分析。

1 理化檢驗與結果

1.1 滲透探傷檢測

在開裂換熱管的未開裂區(qū)域，按照NB/T47013.5-2015標準《承壓設備無損檢測 第5部分：滲透檢測》對清理干凈的鋼管表面進行滲透探傷(PT)檢測。經檢測，換熱管外表面分別有兩處軸向裂紋和網狀裂紋，如圖2所示。

圖1 換熱管外表面腐蝕情況Fig.1 Corrosion situation of outer surface of heat exchange tubes

1.2 宏觀檢驗

對開裂換熱管進行宏觀檢驗。由圖3可見，爆口分成4個部分，無明顯的塑性變形，壁厚無減薄。換熱管表面被腐蝕產物覆蓋，呈黃褐色和少量暗紅色。

(a) 軸向裂紋

(b) 網狀裂紋圖2 換熱管外表面裂紋形貌Fig.2 Crack morphology in outer surface of a heat exchange tube: (a) axial cracks; (b) reticular cracks

圖3 開裂換熱管外表面腐蝕情況Fig.3 Corrosion situation of outer surface of cracked heat exchange tube

對換熱管開裂處斷口(標記為2號斷口)形貌進行宏觀檢驗，結果如圖4所示?？梢?，開裂處斷口表面粗糙發(fā)黑，局部呈現暗紅色。從斷口宏觀形貌不能確認開裂是從內側還是從外側開始。

從圖2(a)方框所示位置將換熱管沿裂紋打開，其斷口(標記為1號斷口)形貌如圖5所示?？梢姡瑩Q熱管外表面呈黑色，內壁為金屬色，這表明裂紋是由外表面向內表面擴展的。

圖4 開裂換熱管斷口形貌Fig.4 Fracture morphology of cracked heat exchange tube

圖5 開裂換熱管沿裂紋打開后的斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of cracked heat exchange tube opened along crack

1.3 金相檢驗

從圖3所示位置取橫縱截面金相試樣，按照GB/T 13298-2015標準《金屬顯微組織檢驗方法》進行金相檢驗。經驗檢驗，該開裂換熱管的顯微組織為單項奧氏體，未見碳化物聚集長大情況。在換熱管外表面主裂紋邊緣可見小范圍的塑性變形，變形區(qū)可見滑移臺階塞積后的位錯線，主裂紋和二次裂紋都表現出穿晶擴展形貌，軸向縱截面可見明顯加工流線。

(a) 橫截面

(b) 縱截面圖6 開裂換熱管橫縱截面的顯微組織Fig.6 Microstructure of cracked heat exchange tube: (a) transverse section; (b) longitudinal section

1.4 硬度檢測

按照GB/T 4340.1-2009標準《金屬材料維氏硬度試驗第1部分：試驗方法》在金相檢驗后的橫截面試樣表面隨機選取5個點進行維氏硬度試驗。試驗結果表明，5個點的硬度分別為167.2、165.8、168.5、167.8、166.7 HV，平均值為167.2 HV。根據GB 13296-2007標準 《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》，0Cr18Ni10Ti鋼硬度應不大于200 HV，因此開裂換熱管的硬度符合標準要求。

1.5 化學成分分析

在開裂換熱管上切取20 mm管段，打磨制成光譜分析樣品，按照 GB/T 11170-2008標準《不銹鋼多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》，使用德國 SPECTRO Lab. M7型固定式直讀光譜儀對其進行化學成分分析，結果見表 1。結果表明，開裂換熱管的元素含量符合GB 13296-2007標準的要求。

表1 開裂換熱管的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of cracked heat exchange tube (mass fraction) %

1.6 斷口分析

用丙酮清洗斷口試樣后，利用掃描電鏡觀察斷口微觀形貌。由圖7可見，1號斷口呈河流花樣和少量的扇形花樣，為典型的解理斷裂形貌，斷口表面被腐蝕產物覆蓋。

由圖8可見，2號斷口呈河流花樣和少量的扇形花樣，為典型的解理斷裂形貌，裂紋呈穿晶擴展[1-2]，斷口表面被腐蝕產物覆蓋，斷口上可見二次裂紋及大量的位錯滑移線。

對1號斷口和2號斷口表面覆蓋的腐蝕產物進行能譜分析，分析結果見表2。由表2可見，1號斷口表面腐蝕產物中碳和氧元素的含量很高，有害元素氯和硫的質量分數分別為2.12%和4.23%；2號斷口表面碳和氧元素含量也很高，氯和硫的質量分數分別為0.86%和5.85%。1號斷口表面腐蝕產物中氯含量是2號斷口表面腐蝕產物中的2.47倍，而硫含量相當。

1.7 工藝分析

E-408換熱器為加氫裝置反應系統(tǒng)的換冷設備。加氫反應脫除硫、氮、氯、氧過程會生成H2S、NH3、H2O和微量的HCl。E-408換熱器管程物料為加氫反應流出物，由于操作溫度較高，腐蝕介質H2S、NH3、H2O、HCl等呈氣相，設備材料為耐蝕性較好的奧氏體不銹鋼，故換熱管內表面腐蝕輕微。殼程物料為混合芳烴(冷高分油)，腐蝕介質同管程一樣為H2S、NH3、H2O、HCl等，但由于其操作溫度為144～219 ℃，低溫區(qū)會出現液相水，導致腐蝕介質H2S、NH3、HCl溶解于其中，形成腐蝕環(huán)境。從芳烴分離塔頂回流罐取冷凝水樣進行分析，結果見表3。

(a) 低倍

(b) 高倍圖7 開裂換熱管1號斷口的微觀形貌Fig.7 Micro morphology of fracture No. 1 of cracked heat exchange tube at low (a) and high (b) magnifications

(a) 低倍

(b) 高倍圖8 開裂換熱管2號斷口的微觀形貌Fig.8 Micro morphology of fracture No. 2 of cracked heat exchange tube at low (a) and high (b) magnifications

表2 開裂換熱管斷口表面腐蝕產物的能譜分析結果(質量分數)Tab. 2 EDS analysis results of corrosion products on fracture surfaces of cracked heat exchange tube (mass fraction) %

表3 冷凝水中腐蝕介質含量Tab. 3 Corrosive medium concentrations in condensate

由表3可知，冷凝水的pH為9.12，偏堿性，硫化氫含量較高，氯離子含量相對較低。換熱器殼程環(huán)境滿足發(fā)生濕硫化氫腐蝕、濕硫化氫應力腐蝕開裂、氯離子應力腐蝕開裂的條件。由于換熱管材料為0Cr18Ni11Ti鋼，其具有良好的耐濕硫化氫腐蝕性能。一般認為濕硫化氫的應力腐蝕開裂對碳鋼和低合金鋼比較敏感，且通常發(fā)生在82 ℃以下，故換熱管發(fā)生濕硫化氫應力腐蝕開裂的可能性較小，本工作不作具體分析。0Cr18Ni11Ti鋼為奧氏體不銹鋼，對氯離子誘導的應力腐蝕比較敏感。由于換熱器結構復雜，氯離子會在某些流體流動不暢或死角部位發(fā)生沉積。同時殼程溫度較高易造成氯離子濃縮，致使氯離子濃度增大，有導致?lián)Q熱管開裂的可能性。

1.8 腐蝕產物分析

刮取換熱管表面覆蓋的腐蝕產物，進行XRD分析，結果見圖9。由圖9可知，這些腐蝕產物主要成分為FeS和Fe3O4。

圖9 開裂換熱管表面腐蝕產物的XRD譜Fig.9 XRD pattern of corrosion product on surface of cracked heat exchange tube

2 失效原因分析

經檢驗,開裂換熱管的硬度、化學成分均符合標準要求；組織為單相奧氏體，經過固溶處理，但軸向組織中可見加工流線，說明該換熱管固溶處理不佳，有殘余應力保留[1]，晶界未見碳化物出現，說明材料無敏化情況。換熱管開裂處斷口表面粗糙不平，無明顯塑性變形，為脆性開裂。裂紋在換熱管外表面產生，并向內表面擴展，即腐蝕環(huán)境來自殼程。滲透探傷檢測結果表明，裂紋主要呈樹枝狀，部分裂紋呈網狀，也有部分裂紋沿軸向擴展并有分叉。電鏡觀察結果表明，斷口呈河流花樣和少量的扇形花樣，說明換熱管發(fā)生了應力腐蝕開裂。斷口局部存在位錯滑移線，這也證明換熱管在冷加工后固溶處理不當，有殘余應力保留下來。能譜分析表明：斷口表面腐蝕產物中氧、碳元素含量很高，這兩種元素均來自于介質中的有機物；有害元素硫的質量分數在4%～5%；在2號斷口表面腐蝕產物中元素氯質量分數較低為0.86%，而在1號斷口表面腐蝕產物中其高達2.12%，這是由于2號斷口開裂時間較長，介質滲入裂紋中影響了覆蓋的腐蝕物質。XRD分析結果表明,換熱管外表面腐蝕產物中存在FeS，說明在停工檢修期間存在連多硫酸應力腐蝕的可能。

以上理化檢驗結果表明，換熱管的腐蝕可能為氯離子應力腐蝕開裂和停工檢修期間的連多硫酸應力腐蝕開裂。而奧氏體不銹鋼對這兩種腐蝕環(huán)境敏感，換熱管中也存在殘余應力，符合發(fā)生應力腐蝕的三個條件。以下對這兩種腐蝕過程和可能性進行分析。

換熱器管板附近有大量的腐蝕產物覆蓋，在這些位置氯離子發(fā)生濃縮，在有溶解氧的情況下會加速腐蝕[3]。奧氏體鋼應力腐蝕開裂一般發(fā)生在60 ℃以上[4]，換熱器的管程工作溫度為240～260 ℃，殼程工作溫度為144～219 ℃，符合發(fā)生腐蝕的溫度范圍。換熱管存在嚴重的冷變形殘余應力，符合氯離子應力腐蝕開裂條件[5]，故可判定存在氯離子應力腐蝕開裂。

連多硫酸引起的奧氏體不銹鋼應力腐蝕，基本都發(fā)生在材料敏化狀態(tài)，在腐蝕介質作用下發(fā)生以沿晶開裂為主的應力腐蝕[2]。金相檢驗時未發(fā)現開裂換熱管的材料敏化，也不符合連多硫酸應力腐蝕裂紋形貌。因此，可排除換熱管發(fā)生連多硫酸應力腐蝕。

綜合上述檢驗結果、腐蝕環(huán)境和腐蝕過程分析，確認換熱管開裂原因為氯離子應力腐蝕開裂。由于熱處理不當使換熱管中存在殘余應力，在介質中氯離子作用下發(fā)生了應力腐蝕開裂，介質中的硫化物對腐蝕過程起到了促進作用。

3 結論和建議

換熱管冷加工后熱處理不當，在氯離子環(huán)境中發(fā)生了應力腐蝕開裂。因此，在換熱管成型后，應選擇合理的熱處理工藝，降低加工過程產生的應力，嚴格控制介質中氯離子含量和氧含量，并且在水壓試驗時也必須嚴格控制水中氯離子含量。另外，檢修時可配合渦流檢測，及時發(fā)現換熱管的缺陷。