宋月芹， 胡 偉， 陳雪琴， 周曉龍

( 華東理工大學 綠色能源與化工國際聯(lián)合中心，上海 200237 )

0 引言

乙烯、丙烯是重要的化工原料，生產工藝主要包括丙烷脫氫、蒸氣裂解、催化裂化、渣油催化裂解及甲醇轉化等。蒸氣裂解工藝能耗大，裂解過程中存在CO2排放量大及產物中乙烯/丙烯的產率、選擇性比例難以調節(jié)等局限性。與傳統(tǒng)的蒸氣裂解技術相比，催化裂解原料范圍較寬，乙烯/丙烯的產率和選擇性較高，比例可以調節(jié)，反應溫度相對較低，能耗降低；乙烯/丙烯的需求呈上升趨勢，輕質烴催化裂解工藝較蒸氣裂解工藝有優(yōu)勢。國外輕烴、石腦油裂解制烯烴有FBCC(固定床催化裂解工藝)[1]、KBR的Superflex工藝[2]、KBR和SK公司的ACO工藝，中國的裂解工藝有以重油為原料的DCC工藝和CPP工藝[3]。

ZSM-5分子篩具有合適的孔道結構和可調控的酸性，是目前輕烴裂解研究最多的催化劑。ZSM-5分子篩在催化裂解反應中常因積碳而失活。高溫水蒸氣處理是改善ZSM-5分子篩酸性和裂解性能的重要方法之一[4-7]。水蒸氣處理導致ZSM-5分子篩催化劑上的骨架脫鋁，酸性降低，催化活性也降低。通常用稀土改性分子篩催化劑，調節(jié)酸性[8-11]。WANG X等[8]考察不同稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑混合丁烷的裂解性能，稀土Ce改性的ZSM-5分子篩催化劑具有較高的烯烴收率。HAN Jing等[12]發(fā)現(xiàn)，鋯的引入使ZSM-5分子篩催化劑上生成的芳烴量增加。HOU X等引入鋯改性ZSM-5分子篩催化劑，可以改善ZSM-5分子篩催化劑上的烴類裂解反應性能[13-14]，鋯的引入可提高戊烷的裂解活性。為改善ZSM-5分子篩催化劑的裂解性能，磷也是研究較多的助劑之一[15-16]。文獻[15,17-18]表明，引入磷可提高ZSM-5分子篩催化劑的裂解活性及水熱穩(wěn)定性?？旅鞯萚19]認為，磷的引入對ZSM-5分子篩催化劑裂解性能的影響與硅鋁摩爾比有關，硅鋁摩爾比越低，引入磷更能顯著提高ZSM-5分子篩催化劑的裂解性能。水蒸氣高溫處理磷改性的ZSM-5分子篩催化劑的研究也有報道[7,18]，磷的引入可提高ZSM-5分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性和調控水熱處理的酸性，影響裂解產物分布。此外，La作為助劑，用于改善ZSM-5分子篩催化劑裂解性能的研究也有較多報道。LI Fuwei等[10]研究La的負載量對生物油在ZSM-5分子篩催化劑上裂解性能的影響，認為負載質量分數(shù)為6%的LaZSM-5分子篩催化劑具有更高的烯烴收率。POURIA R等[11]研究負載La的ZSM-5分子篩催化劑的焙燒溫度對丙烷裂解性能的影響，提高焙燒溫度時，強的B酸中心下降，但烯烴收率和催化劑穩(wěn)定性顯著提高。JOONGWON L等[20]研究La與P共同引入ZSM-5分子篩催化劑的碳五抽余油的裂解行為，可以提高P改性的ZSM-5分子篩催化劑La的負載量，催化劑酸性降低，堿性增加，原料轉化率降低，烯烴收率增加。ZSM-5分子篩催化劑的適合酸堿比有利于獲得更高的烯烴收率。稀土與高溫水蒸氣處理聯(lián)合改性ZSM-5分子篩催化劑的裂解性能研究少，且對成型ZSM-5分子篩催化劑改性研究更少。工業(yè)上具有合適催化活性的催化劑成型也是影響應用的重要因素之一，催化劑成型通常是催化劑工業(yè)生產的保密環(huán)節(jié)，公開報道的研究較少。

以輕質烷烴為原料，考察不同黏結劑和稀土La的引入對成型催化劑裂解性能的影響，分析La的引入對成型ZSM-5分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性、催化劑裂解活性和反應穩(wěn)定性的影響，比較不同原料種類的催化裂解活性，為工業(yè)應用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：實驗用各種烴類原料由上海凌峰化學試劑有限公司提供，氫型 HZSM-5分子篩由南開大學催化劑廠提供；硅鋁摩爾比為50的分子篩，記作50HZ，硅鋁摩爾比為100的HZSM-5分子篩，記作100HZ。擬薄水鋁石(德國進口)、濃硝酸(上海凌峰化學試劑有限公司)為化學純；正己烷、硝酸鑭為分析純(國藥集團)。

(2)主要儀器：固定床微型反應裝置，自制；780P-K1-25A控溫儀，廈門宇電自動化科技有限公司；GC-9890A型氣相色譜儀，上海海欣色譜儀器有限公司；2ZB-1L10型雙柱塞微量泵，北京星達科技發(fā)展有限公司；D08-1F型質量流量計，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司；101A-1型電熱干燥箱，上海研實電爐有限公司。

1.2 催化劑制備

將H型ZSM-5分子篩(HZSM-5)原粉分別與硅溶膠、擬薄水鋁石按一定質量比均勻混合，滴加稀硝酸溶液，擠條成型；110 ℃溫度下干燥10.0 h，置于馬弗爐550 ℃溫度焙燒3.0 h，樣品記做ZSM-5/yAl2O3，其中y為Al2O3質量分數(shù)。焙燒的樣品破碎并篩分為40～60目的顆粒。將部分ZSM-5/yAl2O3浸入適當濃度的La(NO3)3溶液，常溫下等體積浸漬12.0 h，110～120 ℃溫度下干燥10.0 h；置于馬弗爐550 ℃溫度焙燒3.0 h，得到活化的改性樣品，記做xLa/ZSM-5/yAl2O3，其中x為La質量分數(shù)。催化劑的水熱處理是將制備的催化劑置于石英管，首先，在室溫下通入N2吹掃0.5 h，N2切換為水蒸氣；然后，采用5 ℃/min的升溫速率升至650 ℃，恒溫1.0 h。水熱處理的樣品記做ZSM-5/yAl2O3HT或xLa/ZSM-5/yAl2O3HT。

1.3 催化劑活性評價

采用固定床微型反應裝置進行催化裂解反應，反應器為連續(xù)流動式固定床常壓反應器，尺寸為φ15 mm×φ350 mm，催化劑(40～60目)裝填1.00 g，在常壓、溫度為500 ℃的條件下將催化劑活化3.0 h。烴類原料與N2按體積比1∶9混合，經過三通進入反應器，產物通過GC-9890A型氣相色譜儀在線分析。反應條件為常壓，質量空速為1.0 h-1，反應溫度為500～650 ℃。

1.4 催化劑表征

1.4.1 顆粒強度測定

利用KQ-3型顆粒強度計(北京亞歐德鵬科技有限公司)測定催化劑徑向機械強度。隨機選取60個1.8 mm×3.0 mm左右催化劑顆粒，在儀器上進行壓碎實驗，由自動感應器測試樣品的徑向機械強度，取60個樣品顆粒強度的平均值。

1.4.2 X線衍射(XRD)

利用Rigaku D/Max2550型X線衍射儀測定催化劑的晶相結構。采用石墨晶單色器，CuKα為輻射源，測量電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為4°/min。

1.4.3 熱重分析(TGA)

利用TA公司的SDT-Q600型熱重儀測定催化劑積碳。取0.01 g催化劑樣品置于樣品池，在空氣中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到850 ℃，400 ℃溫度前的質量損失為催化劑吸附水的脫除，400～850 ℃溫度的質量損失為催化劑積碳的脫除。

1.4.4 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

NH3-TPD在化學吸附儀上進行，用于測定催化劑的酸性。將0.20 g催化劑(20～40目)置于內徑為5 mm的不銹鋼反應器，在溫度500 ℃、He氣中活化1.0 h后，溫度降至150 ℃，吸附NH3，直至吸附飽和；再經He氣吹掃脫附物理吸附的NH3，直至基線穩(wěn)定；以15 ℃/min的升溫速率升到650 ℃，脫附的NH3用TCD(熱導檢測器)檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 XRD

以Al2O3和SiO2為黏結劑，擠條成型的ZSM-5/Al2O3和ZSM-5/SiO2催化劑的XRD譜見圖1。由圖1可知，加入Al2O3和SiO2黏結劑，對ZSM-5分子篩的晶型結構基本沒有影響。XRD衍射曲線未出現(xiàn)Al2O3和SiO2黏結劑的衍射峰，說明制備的催化劑中分子篩和黏結劑分散均勻。添加稀土La對ZSM-5/Al2O3的晶相結構無顯著影響。另外，經過高溫水熱處理后，ZSM-5/Al2O3與5La/ZSM-5/Al2O3結晶度未表現(xiàn)明顯的下降。

2.1.2 以Al2O3和SiO2為黏結劑的ZSM-5分子篩成型的催化劑機械強度

催化劑機械強度是除活性/穩(wěn)定性外的另一個重要指標，工業(yè)催化劑需要較好的機械強度，添加不同黏結劑的催化劑機械強度見圖2。由圖2可見，以Al2O3為黏結劑，ZSM-5/Al2O3的催化劑機械強度，明顯高于以硅溶膠SiO2為黏結劑的ZSM-5/SiO2的催化劑機械強度。隨黏結劑質量分數(shù)增加，機械強度有所提高。Al2O3質量分數(shù)超過30%時，ZSM-5/30Al2O3的機械強度達到110 N·cm-1。SiO2質量分數(shù)為30%時，ZSM-5/SiO2的機械強度為75 N·cm-1。因此，Al2O3更適合作為ZSM-5分子篩成型的黏結劑。

圖1 添加黏結劑前后ZSM-5分子篩XRD譜Fig.1 XRD spectrum of ZSM-5 zeolite before and after adding binder

圖2 Al2O3和SiO2黏結劑對ZSM-5分子篩的催化劑機械強度影響Fig.2 Effect of Al2O3 and SiO2 supports on the mechanical strength of ZSM-5 zeolite catalysts

2.1.3 ZSM-5分子篩的催化劑織構性質

不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑比表面積(SBET)、微孔比表面積(Smicr)和孔體積(Vp)數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，不同硅鋁摩爾比的ZSM-5分子篩的催化劑比表面積、微孔比表面積和孔體積略有不同，比表面積為283～296 m2/g，微孔比表面積為190～199 m2/g，孔體積為0.19～0.20 cm3/g?？梢姡桎X摩爾比不影響ZSM-5分子篩的催化劑織構性質。

表1 不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑比表面積及孔道結構

改性ZSM-5分子篩的催化劑比表面積見表2。由表2可知，首先，隨Al2O3黏結劑的添加，催化劑比表面積逐漸降低。其次，高溫水蒸氣處理ZSM-5/30Al2O3使催化劑比表面積由處理前的283 m2/g下降至231 m2/g。負載La后，5La/ZSM-5/30Al2O3催化劑經過高溫水熱處理后，比表面積下降幅度減小，表明La的引入有助于ZSM-5分子篩結構的穩(wěn)定。

表2 改性的ZSM-5分子篩的催化劑(硅鋁摩爾比為100)比表面積

2.1.4 不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑NH3-TPD曲線

不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可知，樣品出現(xiàn)兩個NH3脫附峰，分別位于167和380 ℃，前者對應催化劑的弱酸位，后者對應催化劑的強酸位。隨硅鋁摩爾比增加，ZSM-5分子篩催化劑的低溫脫附峰和高溫脫附峰面積明顯降低，表明弱酸位和強酸位逐漸降低。

2.1.5 改性前后ZSM-5/30Al2O3分子篩的催化劑NH3-TPD曲線

La改性及水蒸氣高溫處理ZSM-5/30Al2O3(硅鋁摩爾比為100)的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可知，未經水熱處理的ZSM-5/30Al2O3加入質量分數(shù)為5%的稀土La后，代表強酸中心的脫附峰(450 ℃溫度)面積大幅下降，代表弱酸中心的脫附峰(250 ℃溫度)面積微幅降低。650 ℃溫度水蒸氣處理導致ZSM-5/30Al2O3HT的強酸中心和弱酸中心大幅減少。負載質量分數(shù)為5%稀土La的催化劑5La/ZSM-5/30Al2O3經過650 ℃溫度水蒸氣處理后，強酸和弱酸中心大幅下降，但5La/ZSM-5/30Al2O3HT的強酸中心和弱酸中心，明顯高于未經稀土La改性的ZSM-5/30Al2O3HT的酸量，表明稀土La的引入可提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。

圖3 不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different Si/Al mole ratios

圖4 La改性前后及水蒸氣高溫處理的ZSM-5/30Al2O3分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 Comparison of NH3-TPD curves of ZSM-5/30Al2O3 before and after modification

2.2 ZSM-5分子篩的催化劑裂解性能

2.2.1 硅鋁摩爾比

不同硅鋁摩爾比ZSM-5/30Al2O3分子篩的催化劑裂解性能見表3。由表3可知，隨ZSM-5分子篩的催化劑硅鋁摩爾比的增加，正己烷的轉化率顯著下降，乙烯的選擇性也下降，丙烯與丁烯的選擇性顯著提高，尤其是丙烯的選擇性由10.89%提高至35.44%，芳烴的選擇性很低(2.04%)。隨硅鋁摩爾比由50增加到200，產物中丙烯/乙烯質量比從0.56提高到3.06，烷烯質量比從0.91提高到1.93。提高硅鋁摩爾比可使催化劑的酸中心尤其是強酸中心大幅減少，導致正己烷轉化率降低、丙烯選擇性提高和芳烴選擇性降低。這說明強酸中心減少，氫轉移反應也隨之減少，與文獻[21-22]結果一致。

表3 不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑裂解活性及產物分布

2.2.2 黏結劑

ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比為100時，不同Al2O3黏結劑質量分數(shù)的ZSM-5/Al2O3的催化劑正己烷轉化率隨反應溫度的變化曲線見圖5。由圖5可知，隨反應溫度提高，不同質量分數(shù)Al2O3的ZSM-5/Al2O3的催化劑正己烷轉化率和乙烯/丙烯的選擇性大幅提高。Al2O3黏結劑質量分數(shù)為20%的催化劑,與未添加黏結劑催化劑的正己烷轉化率相當；隨黏結劑質量分數(shù)提高，低溫下的轉化率略有下降，溫度升高至700 ℃時，黏結劑的引入對正己烷轉化率幾乎沒有影響。Al2O3黏結劑的引入對烯烴選擇性無明顯影響。因此，Al2O3黏結劑的引入對催化劑裂解活性的影響不大。

圖5 Al2O3質量分數(shù)對正己烷在ZSM-5/Al2O3催化劑上的裂解活性影響Fig.5 Effect of Al2O3 content on cracking activity of ZSM-5/30Al2O3 catalyst

ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比為100時，以硅溶膠SiO2為黏結劑的催化劑正己烷裂解活性見圖6。由圖6可知，在考察溫度范圍內，硅溶膠黏結劑的引入對催化劑正己烷轉化率和乙烯/丙烯選擇性幾乎沒有影響。隨黏結劑質量分數(shù)升高，催化劑正己烷轉化率和烯烴選擇性基本不變。ZSM-5/Al2O3與ZSM-5/SiO2催化劑的裂解活性基本相當，且不隨黏結劑質量分數(shù)增加而變化，前者機械強度較后者高。因此，催化劑制備應優(yōu)選Al2O3為黏結劑。

2.2.3 催化劑穩(wěn)定性

黏結劑的引入對ZMS-5/Al2O3(硅鋁摩爾比為100)催化劑的初始裂解活性無顯著影響，考察Al2O3黏結劑質量分數(shù)對ZMS-5/Al2O3催化劑穩(wěn)定性的影響見圖7。由圖7可知，初始反應時，黏結劑質量分數(shù)不同，催化劑正己烷轉化率約為87%。隨黏結劑質量分數(shù)的增加，正己烷轉化率下降幅度增加，反應時間為530 min時，黏結劑質量分數(shù)從0%增加到40%，正己烷轉化率從83.7%下降到81.0%。催化劑活性的下降是由積碳造成的[19]。催化劑正己烷轉化率下降幅度取決于黏結劑對活性中心的稀釋作用，黏結劑質量分數(shù)越高，催化劑活性中心越少，在相同反應時間內正己烷轉化率下降幅度增加。

圖6 SiO2質量分數(shù)對正己烷在ZSM-5催化劑上的裂解活性的影響Fig.6 Effect of SiO2 content on cracking activity of n-hexane on ZSM-5 catalyst

2.2.4 稀土La

稀土La的質量分數(shù)對正己烷在La/ZSM-5/30Al2O3的催化劑裂解活性的影響見圖8。由圖8可知，隨La質量分數(shù)從1%增加到10%，500 ℃溫度下正己烷轉化率從58%降低到41%。結合圖4中NH3-TPD曲線，正己烷轉化率降低取決于La的引入，導致催化劑酸性降低。隨反應溫度升高，不同La質量分數(shù)的La/ZSM-5/30Al2O3正己烷轉化率顯著增加，且反應溫度越高，La的引入對正己烷轉化率的影響越小。當反應溫度為670 ℃時，含1%～5%(質量分數(shù))的La的催化劑正己烷轉化率較為接近，且負載10%(質量分數(shù))La的催化劑正己烷轉化率，與未改性的ZSM-5/30Al2O3的正己烷轉化率差距顯著縮小。催化劑的酸性越弱，酸中心越少，反應的活化能越高，反應速率越慢，正己烷轉化率降低。通常活化能越高，溫度升高對反應速率的提高幅度越大。La改性后，催化劑的強酸、弱酸中心大幅降低，反應活化能升高，溫度對反應速度的影響程度增大。因此，升高溫度使高質量分數(shù)La的催化劑活性增加更快。負載La的La/ZSM-5/30Al2O3催化劑在升高反應溫度時，催化活性逐漸接近未負載La的ZSM-5/30Al2O3催化劑活性，即正己烷的轉化逐漸趨近。

圖7 Al2O3質量分數(shù)對ZSM-5催化劑裂解活性的影響Fig.7 Effect of Al2O3 content on cracking activity of ZSM-5 catalyst

圖8 La質量分數(shù)對ZSM-5催化劑裂解活性的影響Fig.8 Effect of La content on cracking activity of ZSM-5 catalyst

稀土La對5La/ZSM-5/30Al2O3穩(wěn)定性的影響見圖9。由圖9可知，La的引入雖然降低初始活性，但隨反應時間延長，5La/ZSM-5/30Al2O3正己烷轉化率的下降速度遠低于ZSM-5/20Al2O3的。當反應進行到1 400 min時，ZSM-5/30Al2O3正己烷轉化率降低到32.6%，5La/ZSM-5/30Al2O3的正己烷轉化率下降為69.8%。La的引入雖然略微降低催化劑的初始轉化率，但催化劑的穩(wěn)定性得到顯著提高。乙烯/丙烯的總收率隨反應時間變化規(guī)律與正己烷轉化率的相近。首先，稀土La的引入降低烯烴的初始收率，隨反應時間延長，ZSM-5/30Al2O3及5La/ZSM-5/30Al2O3的烯烴收率呈下降趨勢，前者烯烴收率的下降幅度遠遠大于后者?？梢?，稀土La的引入降低初始活性和烯烴收率，但催化劑的穩(wěn)定性顯著提高。

圖9 正己烷在ZSM-5/30Al2O3與5La/ZSM-5/30Al2O3催化劑上的反應穩(wěn)定性Fig.9 Reaction stability of ZSM-5/30Al2O3 and 5La/ZSM-5/30Al2O3 catalysts

2.2.5 TG分析

對反應1 400 min的ZSM-5/30Al2O3和5La/ZSM-5/30Al2O3催化劑進行TG表征，測定催化劑的積碳量，熱重曲線見圖10。通常溫度低于400 ℃的失重歸因于催化劑吸附水的脫附，高于400 ℃的失重是由積碳引起的。催化劑積碳量為(w1-w2)/w2,其中:w1為反應后樣品經脫水后的質量分數(shù)；w2為消碳后樣品的質量分數(shù)。

由圖10可知，ZSM-5/30Al2O3和5La/ZSM-5/30Al2O3的積碳量分別為10.10%與9.78%，二者積碳量差別較小。二者TG曲線第二個階段失重的初始溫度明顯不同，催化劑ZSM-5/30Al2O3的TG曲線第二個失重的初始溫度為530 ℃，La改性后5La/ZSM-5/30Al2O3的失重初始溫度為400 ℃。結焦催化劑TG曲線失重的初始溫度越高，催化劑積碳越缺氫或越接近石墨化；初始失重溫度越低，積碳越富氫，如生成聚合物等。因此，雖然反應后兩個催化劑的積碳量差別較小，但失重的初始溫度有顯著差異，與兩個催化劑的積碳類型有關。稀土La改性后催化劑的積碳傾向于聚合物(非芳烴碳)，未經改性HZSM-5分子篩的積碳更傾向于芳烴碳或石墨碳。酸性越強，產物中生成的芳烴越多，未負載La的HZSM-5分子篩生成的芳烴碳多，失活快；La改性的催化劑生成的富氫碳(聚合物類)多，失活慢(見圖9)。

負載La前后ZSM-5分子篩的FT-IR曲線見圖11。由圖11可知，未負載La的ZSM-5(硅鋁摩爾比為100)分子篩紅外曲線有三個峰，分別位于510、667、871 cm-1處；負載La的5La/ZSM-5(硅鋁摩爾比為100) 分子篩除出現(xiàn)以上三個峰外，在447 cm-1附近出現(xiàn)新的紅外吸收峰，歸因于金屬La3+與ZSM-5分子篩內氧原子相互作用，說明La3+進入ZSM-5分子篩的孔道[17]，引起酸性和催化裂解活性變化。

2.2.6 水熱處理

高溫水蒸氣處理稀土改性是調節(jié)分子篩酸性和穩(wěn)定性的重要技術。La的引入可改善催化劑的水熱穩(wěn)定性和裂解性能，水蒸氣處理對稀土La改性分子篩ZSM-5催化劑的裂解活性影響研究少。高溫水蒸氣處理的ZSM-5/30Al2O3與5La/ZSM-5/30Al2O3催化劑的正己烷裂解活性見圖12。由圖12可知，ZSM-5/30Al2O3分子篩催化劑的正己烷轉化率為96%，5La/ZSM-5/30Al2O3分子篩催化劑的正己烷轉化率為86%。二者經過650 ℃溫度水蒸氣處理后正己烷轉化率大幅降低，但5La/ZSM-5/30Al2O3HT的正己烷轉化率(57%)高于ZSM-5/30Al2O3HT催化劑的(39%)，說明負載稀土La后催化劑的水熱穩(wěn)定性明顯增加。La的引入大幅降低催化劑的強酸中心和弱酸中心(見圖3)；經過高溫水蒸氣處理后，ZSM-5/30Al2O3HT與5La/ZSM-5/30Al2O3HT的酸性中心大幅降低，后者酸性中心高于前者，與正己烷的裂解活性一致。La3+進入ZSM-5分子篩孔道，能夠與分子篩的骨架氧原子形成弱的分子內氫鍵，增加分子篩的結構穩(wěn)定性，阻止骨架鋁脫出，提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性，進而提高正己烷裂解活性。

圖10 反應1 400 min的5La/HZSM-5/30Al2O3與HZSM-5/30Al2O3催化劑的TG曲線Fig.10 The TG curves of the reaction of 5La/HZSM- 5/30Al2O3 and HZSM-5/30Al2O3 catalysts with 1 400 min

圖11 負載不同質量分數(shù)La的ZSM-5分子篩的FT-IR曲線Fig.11 FT-IR curves of ZSM-5 before and after loaded with La content

2.2.7 烴類裂解規(guī)律

不同結構、相同碳原子數(shù)的烴類的裂解性能見表4，結構不同的碳六烴表現(xiàn)的裂解性能不同。正己烯的轉化率最高，且乙烯/丙烯/丁烯的選擇性也最高，異己烷次之，正己烷更低，環(huán)己烷最低。對于芳烴的生成，環(huán)己烷芳構化程度最高?？梢?，原料結構影響裂解活性和產物的選擇性，烯烴的裂解活性最高，異構烷烴的次之。

表4 不同結構的碳六烴類在ZSM-5/30Al2O3分子篩的催化劑裂解活性及產物分布

不同碳原子數(shù)的烷烴ZSM-5/30Al2O3催化劑裂解活性見圖13。由圖13可知，隨原料中碳原子數(shù)的增加，裂解活性增加，即正丁烷<正戊烷<正己烷、異戊烷<異己烷。隨反應溫度的升高，各種烷烴的裂解活性升高，當溫度升高到650 ℃時，異戊烷、異己烷與正己烷的裂解活性基本相當，正丁烷的裂解活性較低。烷烴中碳原子數(shù)及烷烴的分子結構影響催化劑裂解活性。

圖12 水蒸氣處理ZSM-5/30Al2O3催化劑的正己烷裂解活性Fig.12 Effect of steaming treatment to catalyst on the catalytic cracking activity of n-hexane

圖13 不同碳原子數(shù)的烷烴的ZSM-5/30Al2O3催化劑的裂解活性Fig.13 Cracking activity of different alkanes over ZSM-5/30Al2O3

3 結論

(1)分別以Al2O3和硅溶膠SiO2為黏結劑制備的ZSM-5分子篩催化劑具有基本相同的裂解活性。提高黏結劑的質量分數(shù)，成型的催化劑機械強度明顯增加，Al2O3/ZSM-5催化劑的機械強度顯著高于SiO2/ZSM-5催化劑的，Al2O3更適合作為ZSM-5分子篩成型的黏結劑。

(2)稀土La的引入降低ZSM-5分子篩上的強酸中心，進而降低ZSM-5/30Al2O3的正己烷初始轉化率。高溫蒸氣處理使5La/ZSM-5/30Al2O3HT催化活性，較未負載La的ZSM-5/30Al2O3HT的強酸中心更多，前者裂解活性也更高，La的引入增加ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。

(3)隨原料中烴類碳原子數(shù)的增加，裂解活性提高；不同結構的烴類中，烯烴裂解活性最高，異構烷烴次之，正構烷烴和環(huán)烷烴裂解活性最低；異己烷裂解活性高于異戊烷的裂解活性。