吳景春， 石 芳， 趙 陽(yáng)， 張淼鑫， 蔡麗媛

( 東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318 )

0 引言

納米技術(shù)是一種應(yīng)用廣闊的新型綜合性科學(xué)技術(shù)[1]。納米型驅(qū)油劑可以解決傳統(tǒng)油氣藏開采過(guò)程中的工程難題，如致密儲(chǔ)層注入性差、環(huán)境適應(yīng)性差、儲(chǔ)層傷害大、用量大等[2-4]。納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、潤(rùn)濕特性和剪切增稠特性，以及獨(dú)有的熱、力、磁、化學(xué)等屬性[5-7]，在提高油氣采收率領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

羅馬什金油田開展注入疏水納米劑礦場(chǎng)試驗(yàn)，油田采收率大幅提高[8]，表明疏水納米顆粒具有改善低滲透油藏開發(fā)效果的應(yīng)用前景[9-10]。中國(guó)勝利油田、江蘇油田、新疆油田及大慶油田注入納米驅(qū)油劑后，巖心滲透率顯著提高，儲(chǔ)層降壓增注效果明顯[11]。目前，主要納米驅(qū)油劑包括納米級(jí)聚合物微球、2D黑卡、改性納米粒子等。納米驅(qū)油劑具有減弱或消除水分子間氫鍵締合作用，形成的納米水能夠抵達(dá)常規(guī)水驅(qū)難以波及的低滲區(qū)域，實(shí)現(xiàn)提高采收率的效果，制備的雙球狀雙親納米粒子及iNanoW1.0納米驅(qū)油劑可以在常規(guī)水驅(qū)的基礎(chǔ)上增加10%～20%的波及體積[11]。文獻(xiàn)[12-14]在納米材料改性及致密儲(chǔ)層排驅(qū)提高采收率等方面開展研究。文獻(xiàn)[15-16]制備一種雙層黑色納米片型驅(qū)油劑(2D黑卡)，具有無(wú)黏度、不交聯(lián)的特性，是一種油藏深部智能調(diào)驅(qū)的新型技術(shù)。文獻(xiàn)[17]提出智能微納米膠囊理念，將制備的不對(duì)稱功能性納米顆粒與溫敏聚合物組裝，形成一種具有溫度響應(yīng)型的智能微納米膠囊。

1 Janus功能性納米驅(qū)油劑

1.1 分類

按照存在狀態(tài)，納米驅(qū)油劑分為納米粉劑和納米乳液兩種類型。納米型驅(qū)油劑驅(qū)油技術(shù)包括兩類：一類為改性納米顆粒分散體系驅(qū)油技術(shù)[12-14]。改性納米顆粒分散體系的研發(fā)是通過(guò)采用不同修飾基團(tuán)，對(duì)納米材料進(jìn)行一定的功能修飾。比較常見的是通過(guò)不同的修飾基團(tuán)得到親水型納米顆?；蚴杷图{米顆粒。為得到復(fù)合型功能納米顆粒，將納米顆粒進(jìn)行分區(qū)修飾，進(jìn)而獲得不對(duì)稱型納米顆粒，即Janus納米顆粒。另一類為納米乳液驅(qū)油技術(shù)。納米乳液驅(qū)油技術(shù)是將納米材料和乳化劑按照一定比例形成穩(wěn)定的納米乳液[18-21]。不同乳化劑對(duì)不同的納米乳液體系具有不同影響。非常規(guī)儲(chǔ)層注入納米型驅(qū)油劑后，巖心表面的元素組成、微觀結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性、滲透率發(fā)生改變。納米型驅(qū)油劑具有較好的界面活性，使巖石潤(rùn)濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)，降低毛管阻力和注入壓力，提高油氣采收率，其中采收率提高幅度為10%～20%。區(qū)別于常規(guī)驅(qū)油使用的表面活性劑，納米型驅(qū)油劑具有用量少、驅(qū)油效率高的特點(diǎn)[22-23]。在環(huán)境適應(yīng)性上，納米型驅(qū)油劑具有較強(qiáng)的抗鹽耐溫性[24-26]。因此，納米型驅(qū)油劑的研發(fā)對(duì)于復(fù)雜型油氣藏、非常規(guī)油氣藏的開發(fā)具有積極影響。

根據(jù)材料選擇，納米驅(qū)油劑主要分為兩類[27-28]：一類為金屬納米材料，以四氧化三鐵磁性納米顆粒為主；另一類為非金屬納米材料，多為二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣等?？紤]基材自身性質(zhì)、尺寸可調(diào)控性及取材便利性，通常選擇納米二氧化硅。

根據(jù)材料結(jié)構(gòu)，納米驅(qū)油劑分為對(duì)稱結(jié)構(gòu)和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)兩種類型。對(duì)稱結(jié)構(gòu)為被均勻改性的納米顆粒，如親水性納米顆?；蚴杷约{米顆粒[29]。非對(duì)稱結(jié)構(gòu)以Janus納米顆粒(顆粒型表面活性劑)為主，是一種被分隔成兩個(gè)區(qū)域的膠粒，將親油性與親水性結(jié)合，具有優(yōu)越的表面活性。

目前，可以制備尺寸可控(納米級(jí)～厘米級(jí))、形狀多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的兩性功能材料[30-32]。Janus 顆粒與有機(jī)/無(wú)機(jī)基團(tuán)結(jié)合后，Janus 基材的光、磁、電等性能不受影響。

1.2 制備

目前，納米驅(qū)油劑的研發(fā)主要是通過(guò)對(duì)納米粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾達(dá)到功能設(shè)計(jì)的目的。Janus納米顆粒的制備方法主要有相分離、界面保護(hù)改性、自組裝及微流體法等。納米粒子的形狀和不對(duì)稱性決定它們獨(dú)特的性能。

將Janus納米顆粒賦予兩個(gè)分區(qū)，選用不同功能基團(tuán)修飾，使Janus納米顆粒同時(shí)具有親水性與親油性。因?yàn)榧{米二氧化硅具有親水性，可以先進(jìn)行強(qiáng)親水處理，再進(jìn)行后續(xù)分區(qū)處理，或直接將二氧化硅分區(qū)分別和修飾劑反應(yīng)[33]。

將納米顆粒和固體石蠟分散到一定離子水中，在高速攪拌下乳化。乳化后將乳狀液冷卻，使石蠟?zāi)Y(jié)[34-35]。以去離子水沖洗固化的石蠟乳滴表層未被吸附的納米顆粒，將固化的石蠟乳滴在恒溫環(huán)境下真空干燥[36]。在典型的硅烷化過(guò)程中，在室溫條件下，將干燥后固化的石蠟乳滴彌散至含有修飾劑的乙醇溶液中。反應(yīng)后濾出石蠟乳滴，用乙醇溶液沖洗石蠟乳滴表面，洗去未反應(yīng)的功能修飾劑與未吸附的納米顆粒。采用三氯甲烷溶解石蠟，經(jīng)由離心、漂洗、收集等過(guò)程后干燥備用。與低分表面活性劑和均勻改性納米顆粒相比，Janus納米顆粒潤(rùn)濕性為中偏油性。Janus納米顆粒自身特性可以在油水界面緊密排列，具有更強(qiáng)的乳化性。

1.3 界面活性

固體表面活性劑在油水界面上具有更為突出的增容性與穩(wěn)定性。Janus顆粒型表面活性顆?？梢宰畲蟪潭冉档徒缑鍳ibbs自由能，呈現(xiàn)突出的乳化能力與乳化穩(wěn)定性能。當(dāng)顆粒界面能降低，顆粒就在液體界面上出現(xiàn)自發(fā)吸附或解析現(xiàn)象。吸附或解吸主要受顆粒在界面上的三相接觸角影響。顆粒在界面上的位置或狀態(tài)由顆粒的潤(rùn)濕性決定[37]。接觸角小于90°時(shí)，顆粒大部分浸沒于水相，接觸角大于90°時(shí)，顆粒大部分浸沒于油相[38]。由于納米顆粒的分散性與熱力學(xué)特性，納米顆粒在油水界面無(wú)序組裝。當(dāng)固體表面活性劑顆粒分散在油水界面時(shí)，顆粒在界面處穩(wěn)定吸附并形成單層。當(dāng)接觸角為90°時(shí)，納米顆?？梢孕纬煞€(wěn)定化乳狀液。

2 智能納米驅(qū)油劑

根據(jù)油田實(shí)際需求，對(duì)納米材料進(jìn)行創(chuàng)新性的分子設(shè)計(jì)與改性研究，賦予納米材料特殊功能與智能化特性?；趦?chǔ)層物性，研發(fā)多尺度、多功能響應(yīng)型納米驅(qū)油劑。納米智能技術(shù)不只是在尺寸上設(shè)定，更重要的是在功能性上突破，利用納米智能驅(qū)油劑將微納米孔隙中常規(guī)水驅(qū)無(wú)法驅(qū)替的原油有效驅(qū)替出來(lái)，激活死油區(qū)。

2.1 驅(qū)油機(jī)理

2.1.1 注入性

納米粒子的尺寸大小、分散性及粗糙度影響其在多孔結(jié)構(gòu)中的注入能力，水介質(zhì)中加入可均勻分散的納米顆粒，可使水分子間的氫鍵締合作用減弱，水體中單個(gè)水分子的鍵角變小，因此尺寸變小的水分子更易進(jìn)入孔喉尺寸更小的通道。表面粗糙度高的納米粒子具有疏水滑移效應(yīng)，與荷葉微觀結(jié)構(gòu)中點(diǎn)凸帶來(lái)的超疏水作用相同。

2.1.2 界面活性與乳化性

納米粒子是降低界面張力的還原劑。納米粒子降低油水界面張力的能力源于納米粒子在油水界面上排列分布的程度。區(qū)別于常規(guī)表面活性劑，納米顆粒在油水界面分布的厚度更小，顆粒間的靜電斥力使得界面分布更均勻，進(jìn)而降低油水界面張力的能力更顯著。

納米粒子具有高比表面積，在低質(zhì)量濃度條件下，在油水界面具有穩(wěn)定的超低界面張力。由于納米粒子可以有效降低臨界膠束濃度，納米粒子與油相的增溶能力增加，儲(chǔ)層內(nèi)原油形成穩(wěn)定的乳狀液。乳化作用能夠提高剩余油的可動(dòng)性，乳狀液具有一定的阻力系數(shù)，可以提高流體的波及系數(shù)。

2.1.3 流變性

納米粒子分散在水介質(zhì)中，納米顆粒分隔水層，在流動(dòng)過(guò)程中有一定的剪切增黏作用。同時(shí)，在多孔介質(zhì)運(yùn)移過(guò)程中，納米粒子與儲(chǔ)層原油形成的較為穩(wěn)定的油包水型乳狀液具有較好的增黏作用。

2.1.4 潤(rùn)濕性

納米驅(qū)油劑的潤(rùn)濕性主要考慮納米顆粒與儲(chǔ)層巖石之間楔形分離壓力的變化，納米粒子可以有效改變巖石潤(rùn)濕性和增大楔形分離壓，增加剝離巖石表面原油的能力，提高洗油效率。文獻(xiàn)[39]提出楔形壓效應(yīng)是提高原油采收率的主要原因之一，實(shí)驗(yàn)中納米粉體分散液在油滴和巖石之間形成一種層狀二維納米結(jié)構(gòu)的薄膜，其中的活性物質(zhì)濃度高于儲(chǔ)層流體的活性濃度，濃度差形成滲透壓，兩個(gè)界面間的張力和楔形分離壓力協(xié)同作用，產(chǎn)生一個(gè)擴(kuò)張驅(qū)動(dòng)力，驅(qū)動(dòng)壓力最大可達(dá)0.5 MPa，將巖石表面原油高效剝離，楔形壓效應(yīng)可以提高原油采收率。

潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)是納米型分散體系提高低滲透油藏采收率的重要作用機(jī)理。對(duì)于親水巖石，毛管力是驅(qū)油動(dòng)力，對(duì)于親油巖石，毛管力是驅(qū)油阻力，因此親油巖石表面的潤(rùn)濕性改變具有重要意義?！芭逝滥ぁ盵40]是一種表面修飾的 Janus 石墨烯納米片組件，用于逆轉(zhuǎn)固體表面的潤(rùn)濕性。原因可能是納米粒子吸附到巖石表面而使?jié)櫇裥愿淖?，或者是納米粒子和巖石表面的原油發(fā)生氧化還原反應(yīng)而使?jié)櫇裥苑崔D(zhuǎn)，關(guān)于納米材料改變巖石潤(rùn)濕性的作用機(jī)制有待進(jìn)一步明確。

智能納米驅(qū)油劑是將注入性、界面活性、流變性及潤(rùn)濕性的作用機(jī)理有機(jī)協(xié)同，通過(guò)一定的分子設(shè)計(jì)，賦予驅(qū)油劑復(fù)合功能特性，提升應(yīng)用效率。

2.2 智能微納米膠囊

文獻(xiàn)[17-19]制備一種可溫控釋放的智能微納米膠囊型驅(qū)油劑，是一種新型二元復(fù)合驅(qū)油劑，將表面活性劑包埋到溫敏聚合物中，在分子結(jié)構(gòu)上形成一種微囊形式。隨微納米膠囊研究與應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，微納米膠囊制備水平不斷提高，形成制備流程簡(jiǎn)易、制得的納米膠囊粒徑小、尺寸分布窄的新方法。

采用細(xì)乳液聚合法制備聚合物主鏈P(AM-DMAAC-AA)。實(shí)驗(yàn)選用偶氮丁腈為引發(fā)劑、正十二硫醇為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，一定配方比例的修飾劑，十六烷基二甲基烯丙基氯化銨為配體，采用既定比例丙烯酰胺單體、丙烯酸鈉、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨，在60 ℃溫度、pH為6～8條件下發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，得到主鏈P；將其與帶端羧基的N—異丙基丙烯酰胺預(yù)聚物進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到相對(duì)分子質(zhì)量可控的兩親性溫敏接枝共聚物。該聚合物具有兩親性，在水中可發(fā)生分子內(nèi)組裝，形成微納米膠囊，臨界溶解溫度可控。與Janus功能顆粒按照一定比例混合繼續(xù)反應(yīng)，組裝成Janus智能微納米膠囊。

制備的智能微納米膠囊驅(qū)油體系能夠在降低注入劑用量的同時(shí)，起到提高黏彈性、乳化性、耐溫抗鹽性作用，巖心實(shí)驗(yàn)表明可以提高低滲儲(chǔ)層采收率10%。

2.3 磁性Janus納米材料

將Janus納米顆粒賦予磁性，也是一種較受關(guān)注的納米材料分子設(shè)計(jì)方法。磁性Janus功能顆粒的制備有利于驅(qū)油后的回收和再利用?？梢圆捎没瘜W(xué)沉淀法制備Fe3O4納米顆粒。將七水合硫酸亞鐵和硫酸鐵溶液以一定比例混合，放入氨水溶液，80 ℃溫度下磁力攪拌至溶解。引入氬氣并在磁力分離之前連續(xù)攪拌1 h。室溫下冷卻得到黑褐色產(chǎn)物，即為Fe3O4納米顆粒。稱取一定質(zhì)量的Fe3O4納米顆粒，加入一定濃度的稀鹽酸溶液，超聲振蕩一定時(shí)間后離心，分散在去離子水中。通過(guò)酸洗改變納米粒子表面電荷性質(zhì)，以O(shè)P-10、正丁醇、環(huán)己烷和濃氨水分別作為表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相，按一定的比例混合配成微乳液體[23-26]，快速攪拌；再依次加入經(jīng)過(guò)酸洗處理的四氧化三鐵膠體溶液和正硅酸乙酯，反應(yīng)完成后使用體積比為0.8的丙酮水溶液進(jìn)行破乳，靜置分層后，吸出上層清液；用乙醇對(duì)下層沉淀物進(jìn)行多次清洗，得到磁性納米復(fù)合顆粒。采用Pickering乳液法，將納米粒子結(jié)構(gòu)修飾劑加到磁性納米復(fù)合顆粒分散液中，恒溫?cái)嚢? h，乙醇洗滌至體系中性；再用三氯甲烷過(guò)濾干燥，得到Janus磁性顆粒。對(duì)制備的智能微納米膠囊，可以采用將其超聲分散在含有一定比例的Fe3+和Fe2+混合水溶液中，室溫?cái)嚢璨⑼ㄈ隢2，反應(yīng)4 h，使Fe3+和Fe2+滲透進(jìn)入微納米膠囊；高速離心后用去離子水洗3次，分散在配置的氨水溶液中，65～70 ℃溫度下反應(yīng)2 h；通過(guò)磁力分離得到磁性Janus智能微納米膠囊。

磁性納米驅(qū)油劑具有更為優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性及油水分離特性。將磁性納米材料加到模擬原油中，通過(guò)攪拌及附加磁場(chǎng)作用，可以有效得到油水分離液。

2.4 熒光Janus納米顆粒

對(duì)納米材料熒光標(biāo)記是對(duì)納米材料運(yùn)移規(guī)律分析的有效手段，熒光素的選取與標(biāo)記受到關(guān)注。通過(guò)引入熒光素，制備的功能性納米材料能夠?qū)崿F(xiàn)濃度檢測(cè)及微觀驅(qū)油可視，熒光納米顆粒在微觀驅(qū)油機(jī)理等方面可以提供一定的技術(shù)支撐。納米顆粒可以選用異硫氰酸熒光素(FITC)(生物型熒光素)，將FITC和磷酸鹽緩沖溶液加到丙酮溶液中，充分?jǐn)嚢瑁辉傧蚧旌象w系中加入制備的納米顆粒，避光環(huán)境下室溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，將混合液進(jìn)行離心分離，用磷酸鹽緩沖溶液洗滌固相3次，得到熒光標(biāo)記的納米材料。被異硫氰酸熒光素標(biāo)記的納米顆粒可以懸浮在二甲基亞砜中進(jìn)行熒光顯微鏡觀察。

3 展望

與常規(guī)化學(xué)驅(qū)油劑比較，功能性納米驅(qū)油劑具有小尺度效應(yīng)、表面效應(yīng)、潤(rùn)濕特性和剪切增稠特性：

(1)對(duì)納米材料表面接枝不同功能基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)納米材料磁響應(yīng)性、溫度響應(yīng)性、熒光性等功能。

(2)能夠提高驅(qū)替劑的注入性與多孔介質(zhì)滲流過(guò)程中的擴(kuò)散性。通過(guò)對(duì)納米材料功能修飾，可以實(shí)現(xiàn)納米材料在油田開發(fā)過(guò)程中的智能性應(yīng)用。

(3)驅(qū)油機(jī)理主要集中在注入性、界面活性、乳化性、流變性及潤(rùn)濕性方面。

目前，功能性納米驅(qū)油劑的研究還處于初級(jí)階段，經(jīng)過(guò)功能修飾的納米驅(qū)油劑的研發(fā)主要集中在提高洗油效率方面，而在擴(kuò)大納米流體波及體積的研究方面進(jìn)展緩慢。未來(lái)納米材料功能性的疊加將使納米驅(qū)油劑愈加智能化。通過(guò)多學(xué)科理論交叉與融合，完善納米材料結(jié)構(gòu)的智能化設(shè)計(jì)，建立滿足于不同類型油藏提高采收率需求的納米驅(qū)油技術(shù)，可以提高納米驅(qū)油機(jī)理認(rèn)識(shí)，創(chuàng)新納米智能驅(qū)油提高采收率理論?；趯?shí)現(xiàn)“靶向找油性”與“功能耦合性”的核心目標(biāo)，納米材料分子功能化設(shè)計(jì)將成為重要的研究方向。