劉曉播　曾志安　田冠楠　羅榮坤　康樹峰

摘 要：熱縮材料是功能高分子材料中的一個細分領(lǐng)域，從化學交聯(lián)到輻射交聯(lián)，從聚乙烯到多種通用高分子材料，經(jīng)歷了半個多世紀的發(fā)展歷程，在當前的國際、國內(nèi)經(jīng)濟形勢下，通過產(chǎn)品的技術(shù)升級換代提高產(chǎn)品的技術(shù)附加值，以技術(shù)創(chuàng)新去引領(lǐng)行業(yè)發(fā)展是我們這個時代的必然選擇。

關(guān)鍵詞：熱縮材料;輻照交聯(lián);記憶效應

熱收縮材料，又稱高分子形狀記憶材料，比較常用的基材是聚烯烴類聚合物，這種線形高分子材料經(jīng)過輻射或化學反應形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這個過程稱之為交聯(lián)反應。所謂“記憶效應”，就是輻射交聯(lián)后的聚合物材料結(jié)構(gòu)會包含結(jié)晶相和非晶相。當聚合材料加熱到熔點以上時，結(jié)晶相熔化，但由于非晶相的存在，聚合物并不出現(xiàn)流動狀態(tài)，而具有橡膠一類的彈性，若此溫度下拉伸聚合物材料，則冷卻定型后仍能保持拉伸形態(tài)，如果再將這種形態(tài)的材料重新加熱到結(jié)晶熔化溫度，就會“記憶”起其未拉伸時原來的形態(tài)，而重新收縮恢復原樣，故稱“形狀記憶效應”。

構(gòu)成熱縮材料的聚合物是高分子化合物組成的，一般有機化合物的相對分子質(zhì)量不超過一千，而高分子化合物的相對分子質(zhì)量可高達一百萬。由于高分子化合物的相對分子質(zhì)量很大，所以在物理、化學和力學性能上與低分子化合物有很大差異。

同一種高分子化合物的分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)并不相同，所以高分子化合物實質(zhì)上是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同的分子長鏈，就像佛珠一樣的結(jié)構(gòu)，通常情況下，它們都是很多卷曲的鏈珠纏繞在一起的。高分子交聯(lián)技術(shù)是指通過物理或者化學方法使線性聚合物變成具有三度空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物的技術(shù)。

熱縮材料目前主要采用的交聯(lián)方式有輻照交聯(lián)和化學交聯(lián)兩種。隨著大型電子加速器的技術(shù)成熟以及成本下降，輻照交聯(lián)已成為主流交聯(lián)方式，其優(yōu)點如下：

①輻射交聯(lián)反應沒有過氧化物，避免了過氧化物裂解產(chǎn)物（與食物接觸是有害的）的污染;②輻射交聯(lián)是在室溫下發(fā)生。材料無需加熱，交聯(lián)度依賴于輻照計量，即使有溫升也遠遠低于結(jié)晶熔點，交聯(lián)主要發(fā)生在非晶區(qū)，具有良好的尺寸穩(wěn)定性;化學交聯(lián)必須于接近結(jié)晶熔點附近溫度下，過氧化物分解，產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合物發(fā)生交聯(lián)，體系處于熔態(tài)，是均勻交聯(lián)，易發(fā)生變形;③輻射交聯(lián)由于不含過氧化物，它可以更容易和更快地擠出或注塑、提高表面質(zhì)量;材料純凈，更無過氧化物殘留和污染;④輻射交聯(lián)與生產(chǎn)加工可分開進行;⑤為了減少輻照劑量通常采用添加交聯(lián)劑（或敏化劑）進行輻射加工。

其中輻照交聯(lián)的方式有兩種：即電子加速器輻照EB和γ射線輻照（源鈷-60γ射線源）。

①EB為荷電粒子涉嫌比電磁波γ輻射具有較低的穿透力。如2MeV的電子束輻照只能穿透6mm，而γ射線輻照穿透可達80mm，而且加速器的輻照劑量率遠大于γ源的輻照劑量率;②電子束與γ射線的輻照劑量決定于計量率與輻照時間。由于單位時間產(chǎn)生的粒子密度不同，如輻照130kGy劑量，加速器輻照聚乙烯凝膠量可大于70%，而γ輻照175kGy凝膠量只達到58%。這是因為γ輻照劑量劑量率低，與氧化擴散發(fā)生氧化裂解有關(guān)，在氮氣中輻照則會有所改善;③電子束輻照適用于薄壁，膜連續(xù)件的加工，瞬間實現(xiàn)交聯(lián)，避免氧化發(fā)生，γ源適合于體積大，厚壁件的輻射加工。

二十世紀50年代，美國科學家Charlesby發(fā)現(xiàn)交聯(lián)的結(jié)晶聚合物具有“形狀記憶效應”，從而奠定了開發(fā)熱收縮高分子材料的基礎(chǔ)。隨后Doll證實了，聚乙烯在高能射線作用下，能發(fā)生交聯(lián)反應。改變了傳統(tǒng)認為高能射線對高分子材料只能起破壞作用的觀點，開辟了輻射高分子化學和高分子輻射改性新領(lǐng)域。1959年，Charlesby與Pinner為瑞侃（Raychem）公司申請了第一篇聚乙烯熱收縮管的專利權(quán)，從而打開了這一新型功能材料的新紀元，可以說美國Raychem公司是世界上第一家以研發(fā)、制造和銷售熱縮材料而發(fā)展起來的公司，在上個世紀末已發(fā)展到近8000名員工，綜合開發(fā)熱收縮產(chǎn)品規(guī)格品格達3000余種，子公司遍布世界各地，其年產(chǎn)值近30億美元。產(chǎn)品種類繁多，廣泛應用于軍事工業(yè)、電子工業(yè)、汽車工業(yè)、電力系統(tǒng)、通訊、石油化工工業(yè)等領(lǐng)域，壟斷了大部分國際市場。由于熱縮材料應用廣泛，在一些發(fā)達國家早已引起重視，許多西方國家以及亞洲的日本、韓國等也先后開始了生產(chǎn)。如日本住友電工，針對汽車工業(yè)和家電工業(yè)優(yōu)先發(fā)展了細管熱縮材料生產(chǎn)，產(chǎn)值已達數(shù)億美元。

熱縮行業(yè)在國內(nèi)幾乎與國外同步，50年代末在中科院長春應化所建立了我國第一個高分子輻射化學研究室，進行基礎(chǔ)研究。為發(fā)展輻射加工工業(yè)，籌建了我國第一個輻射中試基地（吉林輻射化學工業(yè)公司前身），奠定了熱收縮材料在我國研制生產(chǎn)的基礎(chǔ)。

進入新千年之后，熱縮材料的市場，仍處于青春發(fā)育時期，由于熱縮材料是高技術(shù)產(chǎn)品，利潤高、效益好，因而國際上的競爭也日趨激烈。但是在2010年之后，隨著傳統(tǒng)工業(yè)逐步進入到成熟穩(wěn)定期，熱縮材料市場也步入到了一個發(fā)展的平臺期，其表現(xiàn)是需求上量的增長變得越來越困難，但是客戶對質(zhì)量和價格的要求越來越敏感。

傳統(tǒng)的電子和通訊行業(yè)，特別是在進入到智能家電時代以后，產(chǎn)品的微型化、集成化和無線化對高度集成的連接器的需求越來越多，而對于線纜和絕緣密封的熱縮材料需求正在逐步下降。電力和能源行業(yè)也隨著節(jié)能減排的推廣和新基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)需求的降低，同樣遇到了新的瓶頸。在汽車、輪船和航空航天等領(lǐng)域，也面臨市場需求趨于飽和的困境。

在當今世界反全球化浪潮下，中美貿(mào)易戰(zhàn)以及新冠疫情導致近期經(jīng)濟形勢都不容樂觀，熱縮材料行業(yè)面臨著與其他傳統(tǒng)行業(yè)相類似的困境，就是外貿(mào)不暢、需求不足，產(chǎn)能過剩。

本文從技術(shù)角度思考一下熱縮材料的發(fā)展方向，從質(zhì)量、成本、創(chuàng)新、延伸與整合四個維度展開討論，其核心是提高產(chǎn)品的技術(shù)附加值，通過產(chǎn)品的技術(shù)升級換代，滿足客戶的需求和跟上時代的發(fā)展步伐。

首先是質(zhì)量提升：如何保證產(chǎn)品的性能及其一致性是目前熱縮行業(yè)面臨的普遍問題。眾所周知，熱縮的產(chǎn)品種類繁多、規(guī)格型號更是千變?nèi)f化，對于這類產(chǎn)品開展有效的質(zhì)量管控，其本身就是一個巨大的挑戰(zhàn)。這不僅僅涉及到管理上的品質(zhì)管控和成本控制，也同時是技術(shù)成熟度的反復驗證過程。如何通過有效的技術(shù)管理提升，降低產(chǎn)品開發(fā)的成本和周期，提高產(chǎn)品的技術(shù)成熟度是我們技術(shù)工作者的永恒目標。通過引入有效的管理機制、不斷地提升研發(fā)工程師的工作技能，增強創(chuàng)新活力是我們的必經(jīng)之路。

其次是成本控制：如何在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時，有效地降低制造成本，而不僅僅是原材料的成本。這就需要從原材料、制造工藝流程及自動化設(shè)備開發(fā)的系統(tǒng)集成上進行統(tǒng)籌規(guī)劃，有效實施成本控制和效益的提升。深圳市沃爾核材股份有限公司通過引入MEMS制造管理系統(tǒng)，就是一個有效的系統(tǒng)解決方案，為將來工業(yè)4.0的有效實施打下了堅實的基礎(chǔ)。

再次是新的性能：根據(jù)客戶的需求變化，提升產(chǎn)品性能，甚至是重新設(shè)計產(chǎn)品，這就需要研發(fā)工程師走到客戶的應用現(xiàn)場，同客戶一同研究產(chǎn)業(yè)鏈應用，從產(chǎn)業(yè)鏈、供應鏈的高度上，對現(xiàn)有產(chǎn)品進行升級改造，如果產(chǎn)品改造的成本高于新產(chǎn)品開發(fā)，那么就要重新設(shè)計產(chǎn)品，甚至是超越熱縮材料本身的局限，勇于拓展新的材料領(lǐng)域和行業(yè)應用。

最后是延伸與整合：通過我們的技術(shù)系統(tǒng)整合能力，在產(chǎn)業(yè)鏈中，從上至下，向下游延伸，將分散的、手工的、低效的下游產(chǎn)業(yè)鏈上的部分環(huán)節(jié)整合到一個新的制造平臺上，利用產(chǎn)品的重新定義和流程再造來開拓新的制造模式。

總之，熱縮行業(yè)在經(jīng)歷了半個世紀發(fā)展之后，也到了一個新的轉(zhuǎn)型時期，恰恰剛好遇到中國經(jīng)濟發(fā)展的轉(zhuǎn)型期，在這個兩期重疊的時刻，一定會遇到很多我們想象不到的困難，但是只要抓住這個歷史的機遇，同時也會孕育出新的、勃勃生機的市場和企業(yè)，更會為熱縮行業(yè)帶來另一個輝煌的新時代。