李朝波

（云南三環(huán)中化化肥有限公司，云南 昆明 650100）

云南三環(huán)中化化肥有限公司采用的是60t／a磷酸裝置，濃縮副產(chǎn)氟硅酸達到3.5萬t／a，為氟硅酸鈉生產(chǎn)提供了原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制范圍11%～13%。2018年底，甕福云天化科技有限公司3萬噸氟化氫／氫氟酸項目建成后，為滿足生產(chǎn)無水氟化氫需求，裝置氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11%～13%提升至18%～20%，導(dǎo)致系統(tǒng)硅膠析出量增加，氟回收率大幅下降。為提升氟資源利用效率，提升裝置氟收率，對氟吸收系統(tǒng)進行了改造，有效降低了系統(tǒng)堵塞，提高了濃縮氟回收率。

1 濕法磷酸濃縮氟吸收工藝

1.1 吸收原理

濕法磷酸生產(chǎn)過程中，在磷酸濃縮過程中溢出的四氟化硅和氟化氫氣體，經(jīng)氟吸收系統(tǒng)洗滌后，生成工業(yè)氟硅酸，并產(chǎn)生大量硅膠（SiO2·n H2O）。

硅膠沉淀會在系統(tǒng)中產(chǎn)生堵塞，給生產(chǎn)及操作帶來很大困難，導(dǎo)致氟吸收系統(tǒng)效果下降，氟回收率降低。

1.2 工藝流程

濕法磷酸生產(chǎn)過程中，磷酸濃縮過程采用強制循環(huán)、真空蒸發(fā)的工藝，經(jīng)石墨換熱器換熱后，經(jīng)過旋風(fēng)除沫器，分離蒸發(fā)出來的液體飛沫，氣相部分進入氟吸收系統(tǒng)進行循環(huán)洗滌，第一氟吸收洗滌系統(tǒng)，由兩臺氟吸收循環(huán)泵、三組管道噴淋裝置、三層環(huán)形噴淋裝置組成；第二氟吸收洗滌系統(tǒng)，由二臺氟吸收循環(huán)泵（一開一備）、六組管道噴淋裝置、兩層環(huán)形噴淋裝置組成，第二氟吸收塔頂部設(shè)置有除沫裝置，減少進入大氣冷凝器含氟氣體。見圖1。

圖1 氧吸收工藝流程圖

濃縮磷酸過程中，磷酸溶液中的氟硅酸分解成SiF4和HF逸出，用水吸收后，又轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷?。第一氟吸收塔循環(huán)槽的循環(huán)氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%，吸收所需的洗滌液為第二氟吸收塔循環(huán)槽槽頂補充的新鮮水。通過溢流方式進入第一氟吸收塔循環(huán)槽內(nèi)循環(huán)洗滌，氟硅酸濃度滿足要求后，由氟硅酸輸送泵輸送至成品儲槽。

2 存在問題及措施

1）第一、二氟吸收洗滌系統(tǒng)水量分布不均，影響洗滌效果。

第一氟吸收循環(huán)泵共兩臺，每臺循環(huán)量800 m3／h。其中一臺泵供管道噴淋及一組塔噴淋。另一組泵供兩層塔噴淋。塔噴淋管徑DN150，設(shè)計流量60～80 m3／h，壓力0.05～0.08MPa，而管道噴淋管徑DN100，設(shè)計流量 40～50m3／h，壓力 0.05～0.08MPa。在運行過程中，塔噴淋總水量接近1500m3／h，而管道噴淋總水量只有150 m3／h，管道噴淋水量不足，未發(fā)揮洗滌效率；第二氟吸收循環(huán)泵共兩臺，每臺循環(huán)量600 m3／h，其中一臺為備用泵，由一臺泵供6組管道噴淋及8組塔噴淋（其中管道噴淋管徑DN100，塔噴淋管徑150），總洗滌水量不足，洗滌效果較差。根據(jù)對循環(huán)洗滌水量及蒸發(fā)量進行核算，濃縮一氟吸收塔液／汽比（質(zhì)量比）為0.007，而二氟塔液／汽比0.0027，據(jù)經(jīng)驗液／汽比在0.004～0.005洗滌效果相對較好。

因此，需對第一、二氟吸收洗滌系統(tǒng)水量進行重新分布，加強第一氟吸收洗滌塔管道噴淋及第二氟吸收洗滌系統(tǒng)洗滌強度。

2）氟硅酸濃度提升后，系統(tǒng)硅膠增多，第二氟吸收洗滌塔下液管堵塞，形成液封。

第二氟吸收循環(huán)槽設(shè)計帶有液封擋板，系統(tǒng)流程為：氟吸收所需補水由第二氟吸收循環(huán)槽連續(xù)補水并溢流至第一氟吸收循環(huán)槽，在系統(tǒng)硅膠增加后，大量硅膠沉積擋板內(nèi)，導(dǎo)致第二氟吸收塔下液管堵塞，造成二氟塔液封。

在生產(chǎn)低濃度氟硅酸時，大部分含氟氣體由第一氟吸收洗滌塔吸收，部分溢出含氟氣體由第二氟吸收洗滌塔進行洗滌。但在氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至18%后，第一氟吸收塔未洗滌及氟硅酸二次蒸發(fā)后含氟氣體進入第二氟吸收洗滌系統(tǒng)。由第二氟吸收洗滌塔繼續(xù)洗滌，導(dǎo)致第二氟吸收洗滌塔負(fù)荷增加，循環(huán)液濃度上升，同時硅膠析出量增加。但第二氟吸收槽未設(shè)攪拌裝置，并且采用槽頂補水直接溢流至第一氟吸收循環(huán)槽，導(dǎo)致一氟循環(huán)槽上、下分層、硅膠沉積。

因氟硅酸濃度提升，第一氟吸收洗滌系統(tǒng)氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11%～13%上升至在18～20%，第二氟循環(huán)洗滌液氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%～2%上升至13%～15%，造成大量氟后移至循環(huán)水系統(tǒng)。循環(huán)水氟含量從500mg／kg上升至6000mg／kg。

3）系統(tǒng)硅膠增多，堵塞嚴(yán)重。

在對第一、二氟吸收洗滌系統(tǒng)進行研究時發(fā)現(xiàn)，同一組循環(huán)洗滌泵，開車過程中上、下層噴頭及循環(huán)管堵塞情況差異較大。對上、下層水量及水壓進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)上層水壓0.04MPa，下層環(huán)管壓力0.08 MPa，并且上層水量較小，霧化效果較差。同時，各噴淋裝置進口循環(huán)管，隨著噴淋口的遠離，結(jié)垢逐步加重。以下以第一氟吸收塔循環(huán)管為例，其工藝流程如圖2。

圖2 第一氟洗滌塔塔噴環(huán)管流速及停留時間（V，S）

實際運行過程中，管道結(jié)垢顯示1#、4#噴淋口前管道結(jié)垢較輕，2#、5#噴淋口前管道結(jié)垢重，3#、6#噴淋口進口前后管道結(jié)垢較重。其原因主要是由于前面噴淋口的分流影響，在管徑不變的狀態(tài)下，后端洗滌液流速降低，停留時間延長，加劇了硅膠析出量。

裝置氟硅酸濃度未提濃前，單套氟硅酸輸送量15m3／h。質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至18%后，輸送量為6～8m3／h。管道流速下降一半，輸送管道硅膠沉積，導(dǎo)致輸送不暢。氟硅酸在系統(tǒng)一直循環(huán)，造成氟后移嚴(yán)重，同時在循環(huán)過程中，循環(huán)液溫度升高，導(dǎo)致氟硅酸分解，含氟氣體后移，系統(tǒng)硅膠增多。

3 改造措施

1）第一、二氟吸收洗滌系統(tǒng)進行改造，提升洗滌效果。

將第一氟吸收塔管道噴淋裝置管徑改為DN150，總洗滌水量提升至200 m3／h，噴淋角度90°～120°。加強了管道洗滌強度的同時，第一氟吸收洗滌塔液／汽比維持在0.005左右，塔噴淋水量維持在 1400 m3／h。

為提高二塔液氣比，增加洗滌水量，保證二塔洗滌吸收效果，采用雙臺串聯(lián)控制方式。將第二氟吸收循環(huán)泵總水量由600m3／h提升至1200m3／h，二氟塔汽液比由0.0027提升至0.005，確保二氟吸收循環(huán)塔系統(tǒng)吸收效果。

同時，為確保開車過程系統(tǒng)水量分布均勻，在每層噴淋裝置環(huán)管上加裝壓力表，對每層循環(huán)管道壓力進行監(jiān)測，開車前對循環(huán)系統(tǒng)進行水壓試壓，確保各噴淋裝置水量分布均勻。

2）對第一氟洗滌塔洗滌液進行分級利用。

為提升系統(tǒng)氟硅酸濃度梯度，降低第二氟吸收循環(huán)洗滌液濃度，對第二吸收循環(huán)槽補水方式進行改進。由槽頂補水溢流方式改為承插至循環(huán)槽底部補水，取消第二氟吸收循環(huán)槽下液管液封擋板，同時在第二氟吸收循環(huán)槽內(nèi)增加壓縮空氣管，提高氟循環(huán)槽液體流動性，實現(xiàn)第二氟吸收循環(huán)槽攪拌功能，使二氟循環(huán)槽內(nèi)高濃度氟硅酸及硅膠連續(xù)溢流至一氟循環(huán)槽。

3）提高管道流速，降低系統(tǒng)堵塞。

①循環(huán)管道采用逐級變徑方式，保證各點管道流速，避免循環(huán)管道堵塞。

為減少環(huán)管結(jié)垢，噴淋裝置環(huán)管采用變徑設(shè)計，以保證洗滌液在分流后有足夠的流速。以第一氟吸收塔環(huán)管為例，改進后的環(huán)管管徑及流速分布圖如圖3所示。

圖3 第一氟洗滌塔塔噴環(huán)管流量、流速及停留時間（Q，V，S）

②采用氟硅酸串聯(lián)出酸、間斷出酸方式，提高氟硅酸輸送流速，保證出酸暢通，氟硅酸輸送管道采用一開一備方式，定期清理備用管線，避免因輸送不暢，導(dǎo)致氟硅酸在系統(tǒng)循環(huán)。

4 改造效果

1）濃縮氟吸收系統(tǒng)水量分布均勻，氟吸收效果明顯提升。

經(jīng)過改造后，第一、二氟吸收洗滌系統(tǒng)各噴淋裝置，液／汽均能維持在0.004～0.005，各噴淋裝置水量在60～80m3／h，水壓0.05～0.08 MPa，水量分布均勻，氟吸收效果明顯提升。

2）第二氟吸收洗滌系統(tǒng)運轉(zhuǎn)正常，氟后移明顯下降。

第二氟吸收槽氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從13%～15%降低至4%～5%，二氟循環(huán)系統(tǒng)硅膠明顯降低；第二氟吸收塔下液管未發(fā)生堵塞、形成液封現(xiàn)象，循環(huán)水氟含量降低至1500mg／kg以下

3）系統(tǒng)結(jié)垢速率下降，運行周期延長。

系統(tǒng)循環(huán)管道硅膠明顯降低，循環(huán)管道及噴淋裝置堵塞情況明顯好轉(zhuǎn)，因輸送不暢造成的氟后移及損失現(xiàn)象明顯改善。經(jīng)過對濃縮氟吸收系統(tǒng)的研究與改造，有效降低了系統(tǒng)堵塞，濃縮氟回收率（按P2O5計）從42kg／t提升至55 kg／t，在減少磷礦制酸過程中氟對環(huán)境污染的同時，保證了下游生產(chǎn)供應(yīng)。