何 俊，杜艷麗，鄒 靜

（綿陽(yáng)市疾病預(yù)防控制中心，四川 綿陽(yáng) 621000）

水中鉀、鈉、鈣、鎂是大氣降水、血透水重要檢驗(yàn)指標(biāo)，也是自來(lái)水、地表水、礦泉水等的常測(cè)項(xiàng)目。鋰在地下水中難以富集，因此鋰水或含鋰水在自然界并不多見(jiàn)，適量鋰對(duì)人的中樞神經(jīng)活動(dòng)有調(diào)節(jié)作用，還有生血刺激作用和改善造血功能狀態(tài)，故鋰作為礦泉水界限指標(biāo)【1】之一，一般水樣中鋰含量極低。目前，測(cè)定水中鉀、鈉、鈣、鎂、鋰的常用方法有原子吸收分光光度法（AAS）、離子色譜法（IC）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）【2】等，本文采用IC法和ICP-MS法同時(shí)水樣中鉀、鈉、鈣、鎂、鋰?！稒z測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的通用要求》【3】中指出，使用不同方法進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)或校準(zhǔn)作為檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量保證的手段之一，據(jù)此要求，對(duì)兩種方法進(jìn)行了校準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收試驗(yàn)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器

離子色譜儀（型號(hào)：883 Basic IC plus，瑞士萬(wàn)通公司），ICP-MS（型號(hào)：NexIONTM350X，美國(guó)Perkin Elmer公司）；

1.2 主要試劑

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品：北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；

鉀、鈉、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度均為1000mg／L，鉀證書(shū)編號(hào) 013011801，鈉證書(shū)編號(hào)013021901，鈣證書(shū)編號(hào)013031801，鎂證書(shū)編號(hào)013041801，四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司。

鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度 1000mg／L，批號(hào)B1806097，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

硝酸溶液：up級(jí)，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；氬氣：99.999%

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.3 樣品來(lái)源

實(shí)驗(yàn)室自采自來(lái)水、桶裝礦泉水雪寶天然自涌泉（四川省雪寶礦泉水有限公司）、市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)瓶裝農(nóng)夫山泉（生產(chǎn)許可證編號(hào)SC10622062106265）、降水樣品、地表水。

1.4 實(shí)驗(yàn)

1.4.1 離子色譜法

1）樣品制備：將水樣經(jīng)0.2μm濾膜過(guò)濾后，注入色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)測(cè)定，以相對(duì)保留時(shí)間和色譜峰面積定量。

2）儀器條件：C6-150型陽(yáng)離子分離柱；抑制器；淋洗液（0.03%硝酸）；淋洗液流速0.5mL／min；定量環(huán)20μL。

1.4.2 ICP-MS法

1）樣品制備：將水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾，保存于聚乙烯塑料瓶中，4℃保存，測(cè)定時(shí)取1mL硝酸溶液于100mL容量瓶中，加過(guò)濾后水樣至刻度線。

2）儀器條件：KED模式；霧化器流量0.93 mL／min；輔助氣流量 1.2 mL／min；等離子體氣流量18 mL／min；電感耦合等離子體射頻功率115 W；偏轉(zhuǎn)裝置電壓-12 V，反應(yīng)氣體A3；掃描模式：跳峰；掃描讀數(shù)20 s；重復(fù)測(cè)定3次。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)方法

用標(biāo)準(zhǔn)使用液配制離子色譜混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，K、Na、Ca、Mg溶液濃度為：0.50、1.00、2.50、5.00、8.00、10.00 mg／L；Li溶液質(zhì)量濃度為：0.10、0.20、0.50、1.00、1.60、2.00mg／L，用純水定容。ICP-MS混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，K、Na、Ca、Mg溶液質(zhì)量濃度為：0.00、0.50、2.00、4.00、12.00、20.00 mg／L；Li溶液質(zhì)量濃度為：0.00、0.10、0.40、0.80、2.40、4.00 mg／L，用1%的硝酸定容。

設(shè)置儀器最佳條件和參數(shù)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，計(jì)算待測(cè)物質(zhì)濃度。

2 結(jié)果

2.1 離子色譜法和ICP-MS法的檢出限比較

離子色譜法的檢出限＝Cs×（3×HN／A）（Cs為各離子的校準(zhǔn)曲線最低濃度點(diǎn)的濃度值；HN為基線噪聲；A為各離子的校準(zhǔn)曲線最低濃度點(diǎn)的峰面積。）；ICP-MS法的檢出限為對(duì)空白樣品進(jìn)行20平行測(cè)定，按公式D.L＝4.6×Sb[2]計(jì)算檢出限，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 離子色譜法和ICP-MS法的檢出限

由表1可見(jiàn)，ICP-MS法檢測(cè)鉀、鈉、鈣、鎂、鋰的檢出限比離子色譜法低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，具有一定優(yōu)勢(shì)。

2.2 離子色譜法和ICP-MS法的精密度比較

離子色譜法取 K、Na、Ca、Mg質(zhì)量濃度5.00mg／L，Li質(zhì)量濃度1.00mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定6次；ICP-MS法取K、Na、Ca、Mg質(zhì)量濃度4.00mg／L，Li質(zhì)量濃度0.80mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 離子色譜法和ICP-MS法的精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可見(jiàn)，2種方法的RSD均＜5%，在允許誤差范圍內(nèi)，符合質(zhì)量控制的要求。離子色譜法的RSD均比ICP-MS低，但無(wú)明顯差異，且都＜1%，重現(xiàn)性均較好。

2.3 離子色譜法和ICP-MS法的準(zhǔn)確度比較

本次試驗(yàn)使用的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品介質(zhì)為純水，用于ICP-MS測(cè)定需加1%硝酸，由于部分元素標(biāo)準(zhǔn)值超出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行了適當(dāng)倍數(shù)的稀釋。結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，見(jiàn)表3。

表3 離子色譜法和ICP-MS法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 離子色譜法和ICP-MS法加標(biāo)回收率的比較

取桶裝礦泉水，加入一定量各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 離子色譜法和ICP-MS法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見(jiàn)，離子色譜法與ICP-MS法各元素加標(biāo)回收率均在94%～101%，符合質(zhì)控要求的90%～110%。

2.5 離子色譜法和ICP-MS法的實(shí)際樣品比較

取1.3中樣品共5份，由于5份水樣中鋰含量均低于檢出限，因此5份水樣分別加入了不同體積的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液。對(duì)于水中鉀、鈉、鈣、鎂濃度過(guò)高的水樣，也進(jìn)行了適當(dāng)稀釋?zhuān)儆秒x子色譜儀和ICP-MS分別測(cè)量，最終結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 離子色譜法和ICP-MS法實(shí)際樣品比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果mg／L

按 《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》[4]中總體均值的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，對(duì)離子色譜法和ICP-MS法進(jìn)行t檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果為：t（鋰）＝1.690；t（鈉）＝1.882；t（鉀）＝0.651；t（鎂）＝0.448；t（鈣）＝1.986。給定 t0.05（4）＝2.776，結(jié)果表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果之間無(wú)顯著差異。

3 討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件

本實(shí)驗(yàn)所用離子色譜儀只能接受極低濃度酸性介質(zhì)或純水，酸濃度超過(guò)1%時(shí)色譜圖上鈣離子就會(huì)出現(xiàn)雙峰，因此實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品的介質(zhì)均為純水。對(duì)于ICP-MS，由于靈敏度很高，而鉀、鈉普遍存在于環(huán)境中，極易被污染[5]，因此標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品都應(yīng)盡快完成測(cè)定。

3.2 測(cè)定效率

離子色譜法和ICP-MS法對(duì)于常規(guī)水樣前處理都很簡(jiǎn)便，均能同時(shí)測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂、鋰，ICPMS能同時(shí)測(cè)定其他數(shù)十種金屬，每個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間不到3分鐘，離子色譜能測(cè)定的金屬離子范圍有限，每個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間需要20 min以上，因此，ICP-MS的測(cè)定效率相對(duì)較高。

3.3 經(jīng)濟(jì)性方面

ICP-MS較離子色譜儀昂貴，ICP-MS對(duì)于氬氣的消耗很大，且各種耗材更換頻率高，測(cè)試成本高。在經(jīng)濟(jì)性方面，離子色譜更節(jié)約成本。

4 結(jié)論

離子色譜法與ICP-MS法對(duì)水中鉀、鈉、鈣、鎂、鋰的測(cè)定經(jīng)檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收、顯著性試驗(yàn)和實(shí)際樣品的比較，無(wú)顯著性差異，均符合質(zhì)控要求。ICP-MS一次進(jìn)樣可同時(shí)測(cè)定幾十種金屬離子，離子色譜法除了可測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂、鋰5種金屬離子外，還可以同時(shí)測(cè)定銨離子及多種陰離子，各有各的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于只測(cè)鉀、鈉、鈣、鎂、鋰的水樣，樣品數(shù)量不多的情況，使用離子色譜法更加節(jié)約檢測(cè)成本，大批量的樣品，ICP-MS更適用。