王月圓，柴林江，，吳 璐，潘虎成，張 偉，麻彥龍

（1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，成都 610041；3.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819）

鋯（Zr）及其合金具有熱中子吸收截面小、耐蝕性強(qiáng)、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在核工業(yè)、化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用［1-3］。不過(guò)，由于硬度不高、耐磨損性能較差，鋯合金在惡劣工況服役時(shí)，經(jīng)常發(fā)生表面磨損失效［4］，這成為鋯合金研究人員必須面對(duì)的重要工程問(wèn)題之一。2011年日本福島核事故發(fā)生后，研究人員發(fā)現(xiàn)在失水工況下，堆芯燃料釋放的熱量會(huì)使鋯合金包殼的溫度快速上升，發(fā)生劇烈的鋯-水蒸氣反應(yīng)，釋放出大量的氫氣和熱量，引發(fā)嚴(yán)重的氫爆事故。這迫使核工業(yè)界對(duì)燃料包殼的安全性更加重視，進(jìn)而對(duì)鋯合金的耐腐蝕和抗高溫氧化等性能提出了更高要求。迄今為止，研究人員已嘗試對(duì)鋯合金開展了多種表面改性以獲得優(yōu)化的表面性能［5］，如激光表面處理（laser surface treatment，LST）［6］、離子注入［7］、微弧氧化［8］、電子束表面改性［9］等。其中，LST技術(shù)因具有工作效率高、加工方便、改性效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，受到眾多研究人員的關(guān)注［10］。

1 激光表面處理原理和分類

作為一種較為先進(jìn)的表面改性技術(shù)，LST技術(shù)相關(guān)研究始于20世紀(jì)60年代，但直到20世紀(jì)70年代，伴隨著大功率CO2激光器的出現(xiàn)，該技術(shù)才開始大量應(yīng)用于汽車、電力、機(jī)械等行業(yè)。相較于其他表面改性技術(shù)，LST利用高能量密度激光使金屬材料表面在瞬間被加熱或熔化后高速冷卻，在材料表面形成具有一定厚度的改性層，其化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)相對(duì)于原材料發(fā)生劇烈變化，改性效果顯著。將此技術(shù)應(yīng)用于鋯合金表面改性，可大幅提升鋯合金表面的硬度、耐磨、耐腐蝕等性能。目前，應(yīng)用于鋯合金的激光表面改性方式主要有激光表面重熔、激光表面合金化和激光熔覆。

1.1 激光表面重熔

激光表面重熔（laser surface melting，LSM）可以選擇性加熱和熔化較小的表面體積，隨后基體金屬表層快速冷卻，淬火速率可高達(dá)105～108K·s-1。LSM工作原理如圖1所示［11］。

實(shí)驗(yàn)時(shí)為避免氧化，常使用高純度氬氣進(jìn)行保護(hù)。LSM的關(guān)鍵是使材料表面經(jīng)歷快速熔化-凝固過(guò)程，所得到的熔凝層為鑄態(tài)組織。工件橫截面沿深度方向的組織可分為：熔凝區(qū)、熱影響區(qū)和基體材料。Reitz等［12］用CO2連續(xù)激光對(duì)純Zr和Zr-4合金進(jìn)行了LSM處理，發(fā)現(xiàn)隨著激光能量密度的降低，淬火速度增加，組織顯著細(xì)化，可有效抑制純Zr和Zr-4合金的點(diǎn)蝕傾向。Amouzuvi等［13］則利用LSM對(duì)Zr-2.5Nb合金進(jìn)行了處理，指出熔凝區(qū)由細(xì)小的馬氏體組成，其硬度明顯高于基體，強(qiáng)化效果顯著。趙雅琳和劉建章［14］發(fā)現(xiàn)對(duì)Zr-4合金進(jìn)行400～550 W 的LSM處理后，大大提高了材料在500℃高壓水蒸氣中的抗癤狀腐蝕性能。Ji等［15］對(duì)Zr-5Ti合金進(jìn)行LSM處理后，發(fā)現(xiàn)熔凝區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了極其細(xì)小的相結(jié)構(gòu)和較高的晶界密度，它們共同導(dǎo)致了表面硬度的顯著提高，同時(shí)降低了材料的點(diǎn)蝕敏感性。本課題組［16-22］近年利用Nd∶YAG脈沖激光對(duì)幾種重要的商用鋯合金（如Zr7O2和Zr-2.5Nb）進(jìn)行了LSM處理，并借助先進(jìn)的電子顯微分析技術(shù)（包括電子背散射衍射、電子通道襯度成像等）對(duì)鋯合金LSM后的截面組織進(jìn)行了細(xì)致、深入地表征和分析。首次發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行特定參數(shù)的脈沖激光表面處理后，Zr7O2合金的熔凝區(qū)會(huì)出現(xiàn)常規(guī)方法難以產(chǎn)生的高密度｛10-11｝型納米孿晶［20，22］，如圖2所示；而Zr-2.5Nb合金LSM后的近表層還會(huì)出現(xiàn)納米級(jí)板條環(huán)繞亞微米級(jí)板條的核-殼型雙峰板條結(jié)構(gòu)［18］，如圖3所示。

通過(guò)對(duì)激光重熔后的微觀組織特征和樣品硬度關(guān)系的定量分析，證實(shí)除晶粒細(xì)化外，LSM處理產(chǎn)生的高密度納米孿晶和元素固溶對(duì)性能提升也有重要貢獻(xiàn)［16］。圖4顯示，Zr-2.5Nb合金激光處理后硬度值有大幅度提升。

1.2 激光表面合金化

激光表面合金化（laser surface alloying，LSA）是利用高能激光束加熱并熔化基體表層與添加元素，使其混合后迅速凝固，從而形成以原基材為基的新的表面合金層，其工作原理如圖5所示［23］。LSA具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：能進(jìn)行非接觸式的局部處理；合金體系范圍寬；可準(zhǔn)確控制各工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)合金化層深度可控；熱影響區(qū)小，工件變形小［24］。研究人員發(fā)現(xiàn)利用激光實(shí)現(xiàn)鋯合金的表面合金化可進(jìn)一步提升材料的表面耐腐蝕、磨損性能。Lee等［25］發(fā)現(xiàn)在Zr-4表面預(yù)鍍幾百微米的Nb層后再進(jìn)行不同功率的LSA處理，可使其表面的顯微硬度增加到1 000 HV以上，為基材硬度（160 HV）的6倍左右；與此同時(shí)，其在氯化物溶液中的抗局部腐蝕性能也得到了有效改善（圖6）［25］。本課題組［26-27］最近應(yīng)用脈沖激光對(duì)Zr7O2合金板材進(jìn)行了激光表面合金化Cr的處理，發(fā)現(xiàn)該方法可使材料的晶粒顯著細(xì)化并伴隨著強(qiáng)烈的固溶強(qiáng)化作用，導(dǎo)致材料的硬度提升了140%（圖7）［27］。

1.3 激光熔覆

激光熔覆（Laser cladding）技術(shù)，工作原理如圖8所示［28］，是以高能量密度的激光束為熱源，將鋪覆于基材表面的涂層材料及基體表面薄層一起熔凝，并快速凝固后形成稀釋度極低且與基體材料成冶金結(jié)合的表面涂層，顯著改善材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及抗氧化性能的方法。相較于其他涂層技術(shù)，這種技術(shù)具有能量密度高、冷卻速度快、對(duì)基材的熱影響小等特點(diǎn)，制備出的涂層與基體具有優(yōu)良的冶金結(jié)合。對(duì)鋯合金而言，表面制備出保護(hù)性涂層可有效提高其耐腐蝕性和耐高溫氧化性。如圖9所示，Kim等［29］通過(guò)3D激光熔覆在Zr-4管材表面制備了厚度為100μm的Cr涂層。由于純Cr熔覆層具有較高的強(qiáng)度和較低的腐蝕效率，包含Cr涂層的Zr-4合金管材的抗斷裂性和抗氧化性要好于未涂層的基材，并可大大降低高溫蒸汽環(huán)境中鋯合金過(guò)度氧化反應(yīng)導(dǎo)致的氫氣生成，防止氫爆事故發(fā)生。Khatkhatay等［30］通過(guò)脈沖激光沉積在Zr-4燃料包殼管表面制備出了TiN和Ti0.35Al0.65N薄膜，在超臨界水測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)其表面形成了堅(jiān)固的氧化層，可保護(hù)下面的Zr-4管材免受進(jìn)一步氧化。Jung等［31］采用3D激光束掃描的方式在Zr-4合金管材制備出了氧化釔（Y2O3）均勻彌散分布的涂覆層，層厚在50～140 μm之間變化，使Zr-4合金的抗拉強(qiáng)度提高了10%～20%，屈服強(qiáng)度也增加了15%以上。

2 激光熔覆制備高熵合金涂層

2.1 高熵合金及其涂層簡(jiǎn)介

高熵合金（high-entropy alloy，HEA），也稱多主元合金，是一種新型金屬材料，自2004年提出以來(lái)，因其獨(dú)特的合金相結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能、全新的合金設(shè)計(jì)理念，迅速成為材料領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)［32］。HEA通常包含5～13種元素，每種元素摩爾質(zhì)量在5%～35%。研究人員發(fā)現(xiàn)隨著等摩爾元素?cái)?shù)量的增加，體系構(gòu)型熵值呈不斷上升趨勢(shì)（圖10）。如圖11所示，一般將含有5種及以上主要元素、構(gòu)型熵ΔSconf≥1.61R（R＝8.314 J·K-1mol-1）的合金稱為高熵合金，而將含有2～4種主要元素、1.61R≥ΔSconf≥0.69R的合金稱為中熵合金［33］。盡管HEA的化學(xué)成分復(fù)雜，但其微觀組織往往主要由簡(jiǎn)單固溶相（如FCC、BCC、HCP相）或其混合物組成，而較少形成金屬間化合物或復(fù)雜金屬相［34］。根據(jù)元素在化學(xué)周期表中的位置，當(dāng)前研究較多的HEA可分為兩大類：過(guò)渡金屬HEA和難熔HEA。其中過(guò)渡金屬HEA通常包含Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、V等元素，而難熔HEA涂層主要由Cr、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Zr等熔點(diǎn)較高的元素組成。

塊體HEA主要通過(guò)真空電弧熔煉方式進(jìn)行制備，獲得的材料尺寸較為有限，且常存在縮孔等鑄造缺陷和成本高等問(wèn)題。近年來(lái)，研究人員對(duì)高熵合金涂層（high-entropy alloy coating，HEAC）進(jìn)行了積極探索，以期能在獲得高熵合金優(yōu)異性能的同時(shí)，減少昂貴金屬元素的用量，降低成本，大幅增加其工業(yè)化應(yīng)用前景。制備HEAC的方法有磁控濺射［35］、激光熔覆［36-37］、熱噴涂［38］、電化學(xué)沉積［39］、冷噴涂［40］等。其中，激光熔覆技術(shù)從2010年開始應(yīng)用于HEAC的制備，已成為當(dāng)前制備高性能HEAC最重要的方法之一，吸引了越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。嘗試?yán)眉す馊鄹苍阡喓辖鸨砻嬷苽涑瞿湍p、抗高溫氧化及綜合力學(xué)性能更優(yōu)異的HEAC，可望進(jìn)一步提升鋯合金在核反應(yīng)堆內(nèi)復(fù)雜、嚴(yán)苛工況中的服役表現(xiàn)，大幅增加核反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性。

2.2 激光熔覆高熵合金涂層進(jìn)展

迄今，學(xué)術(shù)界已采用激光熔覆技術(shù)在各種鋼材［41-45］、鈦合金［46-47］、銅合金［48］等材料表面進(jìn)行了HEAC制備的積極探索。例如，Jiang等［36］通過(guò)激光熔覆技術(shù)在304不銹鋼上成功制備出了AlCoCrFeNiNbx（x的摩爾百分比分別為0、0.25、0.5、0.75和1.0）HEAC，發(fā)現(xiàn)這些涂層均由B2和BCC相構(gòu)成，表現(xiàn)出高硬度和出色的耐磨性。Cui等［49］在4Cr5MoSiV鋼表面激光熔覆制備出了FeCoCrNiMnAlx涂層，發(fā)現(xiàn)在600℃時(shí)涂層表面優(yōu)先生成細(xì)小致密的氧化物（α-Al2O3、α-Fe2O3和Cr2O3），有效提高了熔覆層的抗高溫氧化性能。對(duì)于鋯合金來(lái)說(shuō)，目前在其表面直接制備HEAC的研究還不多，但有多項(xiàng)研究證實(shí)了Zr元素在塊體HEA和HEAC中的重要作用。為減少H13工具鋼因磨損、腐蝕和熱循環(huán)而失效，Ley等［50］應(yīng)用激光熔覆技術(shù)將CrMoTaWZr HEAC制備于H13工具鋼表面，發(fā)現(xiàn)這種涂層由2種BCC固溶體相和1種C14 Laves相組成，而Zr元素在3種相中都存在，該涂層的各項(xiàng)性能均顯著優(yōu)于基體材料。Dobbelstein等［51］則通過(guò)激光熔覆在鈦合金表面制備出了多層難熔TiZrNbHfTa HEAC，發(fā)現(xiàn)其由單一BCC相組成，硬度高達(dá)509 HV。

特別值得一提的是，本課題組最近利用脈沖激光首次成功在鋯合金表面涂覆了厚度300～800μm的NbTiZr和NbTaTiZr HEAC（或稱中熵合金涂層）。研究發(fā)現(xiàn)，這2種涂層均由單一BCC相構(gòu)成，其顯微硬度分別達(dá)到360 HV和430 HV，明顯高于鋯合金基體。

3 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，鋯合金在核工業(yè)、化工和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，性能要求愈加苛刻，這對(duì)其表面改性提出了更大挑戰(zhàn)。激光表面處理技術(shù)具有效率高、加工方便、實(shí)用性廣等一系列優(yōu)點(diǎn)，逐漸被更多研究人員所認(rèn)識(shí)并應(yīng)用于鋯合金表面改性。初步的研究證實(shí)其可有效提升鋯合金的表面性能，包括硬度、耐磨損、抗氧化性等。不過(guò)，當(dāng)前鋯合金的激光表面改性研究，特別是表面激光熔覆高熵合金涂層方面，總體上仍屬于新興研究領(lǐng)域。研究人員仍需持續(xù)研究，探索在鋯合金表面制備出綜合性能更加優(yōu)異的涂層，并深入理解其成分設(shè)計(jì)準(zhǔn)則、形成機(jī)理、組織結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控等問(wèn)題，推動(dòng)鋯合金激光表面改性的工程應(yīng)用。