王星 付曉寬 譚啟濤

(山東省淄博市職業(yè)病防治院，山東淄博 255000)

氣相色譜儀是一種重要的檢測(cè)儀器，在職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)中起著不可低估的作用。目前氣相色譜儀的氣化室裝置一般為內(nèi)加玻璃毛的玻璃襯管，主要進(jìn)行氣化作用，過濾效果較差，易吸附極性組分，污染色譜柱，使色譜圖峰形異常，測(cè)定值重現(xiàn)性不好，導(dǎo)致檢驗(yàn)效能降低的同時(shí)儀器使用成本增加，不能滿足各種樣品（尤其是復(fù)雜樣品）的測(cè)定，嚴(yán)重者影響檢驗(yàn)正常進(jìn)行[1-3]。根據(jù)色譜儀器現(xiàn)有技術(shù)不足，選取三種典型的氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行技改，并根據(jù)GBZ/T 210.4-2008《工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》[4]要求進(jìn)行技改前后準(zhǔn)確度和精密度對(duì)比實(shí)驗(yàn)[5-6]，報(bào)告如下。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

（1）Agilent 7890A 型氣相色譜儀（美國安捷倫公司）,附ECD 檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)工作站軟件；SHIMADZU GC-2010 Plus 型氣相色譜儀（日本島津公司），附FID 檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)工作站軟件；SP-3400 型氣相色譜儀（北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司），附FID 檢測(cè)器、化學(xué)工作站軟件；（2）HP-5 非極性毛細(xì)管柱（30m×320μm×0.25μm，美國安捷倫公司）；Rtx-Wax 極性毛細(xì)管柱（30m×250μm×0.25μm，日本島津公司）；DB-1701 中等極性柱(30m×0.25mm×0.25μm，北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)；（3）φ4 不銹鋼柱管、不銹鋼網(wǎng)、石英玻璃毛；METTLERTOLEDO XSE205 型電子天平、高速振蕩器、10mL 具塞離心管、沖擊式吸收管、溶劑解吸型GDX-501 管、溶劑解吸型GH-1 活性炭管。

1.1.2 試劑

（1）CHROMOSORB G/AW-DMCS 80-100 MESH ASTM，涂漬劑分別為： HP-1、SE-30、5%Phenyl dimethyl polysiloxane；（2）4，4-二氨基二苯甲烷為優(yōu)級(jí)純，糠醇、環(huán)己烷均為色譜純，甲苯、氫氧化鈉、七氟丁酸酐、冰乙酸、磷酸二氫鉀、丙酮、二硫化碳均為分析純；（3）吸收液：臨用前，用水稀釋3.5mL 鹽酸（ρ20=1.18g/mL）和4.4mL 冰乙酸至100mL；（4）緩沖溶液：13.6g 磷酸二氫鉀溶于100mL 水，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 至7.0。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）取4，4-二氨基二苯甲烷標(biāo)準(zhǔn)品，稱重后質(zhì)量0.01650 g 于10 mL 容量瓶中，用甲苯定容至10mL，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為1650mg/mL。取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積 8 μL，于5.0mL 容量瓶中，用甲苯定容至5.0mL，其濃度為2.64μg/mL；取此體積0.8mL，于5.0mL 容量瓶中，用甲苯定容至5.0 mL，其濃度為0.4224 μg/mL；（2）取色譜純糠醇10 μL，于10.0mL 容量瓶中，用丙酮定容至10.0mL，其濃度為1130.0μg/mL；（3）取色譜純環(huán)己烷5μL，于5.0 mL 容量瓶中，用二硫化碳定容至5.0mL，其濃度為780.0μg/mL。

1.2 方法

不銹鋼柱管使用前先試漏，然后用10%熱氫氧化鈉水溶液去污，水洗至中性后，用5%的鹽酸溶液處理降低其內(nèi)壁的吸附作用，用水洗至中性，烘干。由下向上依次填充固定塊玻璃毛、精過濾元件涂漬載體、氣化元件石英玻璃毛、粗過濾元件不銹鋼網(wǎng)。使用時(shí)，將氣相色譜儀的玻璃襯管拆下，換上填充好的與之相同長(zhǎng)度、直徑的不銹鋼柱管，不銹鋼柱管上端用隔墊密封，隔墊螺母固定，下端通過金屬螺帽、墊片及色譜柱接頭與色譜柱連接。樣品由微量進(jìn)樣器穿過隔墊，注入不銹鋼柱管內(nèi)并開始?xì)饣?。待測(cè)樣品首先通過不銹鋼網(wǎng)過濾其中的機(jī)械雜質(zhì)，進(jìn)行初步過濾，然后經(jīng)玻璃毛氣化元件使樣品完全氣化。氣化后的樣品仍含有一些碳化物、高沸物，此時(shí)在儀器流動(dòng)相的帶動(dòng)下，經(jīng)涂漬后的硅烷化的鉻姆沙伯濾除所含的碳化物、高沸物，屬于二級(jí)過濾，同時(shí)進(jìn)行樣品組分的預(yù)分離，在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入色譜柱。經(jīng)過兩級(jí)過濾的樣品能保證色譜柱所要求的純度，同時(shí)進(jìn)行氣化、預(yù)分離，分離效果顯著，出峰規(guī)范整齊，儀器譜圖基線不再拖尾漂移[7]，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，有效保護(hù)了色譜柱免受污染。

2 結(jié)果

2.1 色譜條件選擇

2.1.1 二苯基甲烷二異氰酸酯

Agilent 7890A 型氣相色譜儀[8-9]，ECD 檢測(cè)器；技改裝置選用HP-1 涂漬劑涂漬載體后的不銹鋼柱管；HP-5 色譜柱；柱溫220℃，汽化室溫度290℃，檢測(cè)器溫度310℃；柱流速：1mL/min，分流比 ：10 :1，進(jìn)樣體積為1.0μL。

2.1.2 糠醇

SHIMADZU GC-2010Plus型氣相色譜儀[10]，F(xiàn)ID 檢測(cè)器；技改裝置選用SE-30 涂漬劑涂漬載體后的不銹鋼柱管；Rtx-Wax 色譜柱；柱溫160℃，汽化室溫度150℃，檢測(cè)器溫度250℃；柱流速：1mL/min，氫氣流速：30mL/min，空氣流速：300mL/min，分流比：30 :1，進(jìn)樣體積為1.0μL 。

2.1.3 環(huán)己烷

SP-3400 型氣相色譜儀[11-12]，F(xiàn)ID 檢測(cè)器；技改裝置選用5% Phenyl dimethyl polysiloxane 涂漬劑涂漬載體后的不銹鋼柱管；DB-1701 色譜柱；柱溫60℃，汽化室溫度150℃，檢測(cè)器溫度250℃；柱流速：1mL/min，氫氣流速：30 mL/min，空氣流速：300 mL/min，分流比：20 :1，進(jìn)樣體積為1.0μL。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

2.2.1 二苯基甲烷二異氰酸酯

依據(jù)GBZ/T 300.132-2017《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定第132 部分：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯》[13]中二苯基甲烷二異氰酸酯溶液吸收-氣相色譜法，用吸收管中的樣品溶液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁3 次，取2.0mL 樣品溶液置于10mL 具塞離心管中，加2mL 氫氧化鈉溶液，混勻，加2mL 甲苯，在高速振蕩器上振搖3min,放置10min，取甲苯萃取層1.5mL 于另一干燥具塞離心管中，加25μL 七氟丁酸酐，振搖2min放置5min，加1mL 緩沖液，振搖2min 除去過剩的七氟丁酸酐，放置2min，將甲苯萃取層移入解吸瓶中，按2.1.1 的色譜條件進(jìn)行測(cè)定。

（1）精密度試驗(yàn)：制備空白模擬吸收液，分別取含有0.4224 μg/mL 的4，4-二氨基二苯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25、0.50、1.00 mL，用甲苯稀釋至2.0 mL，配成4，4-二氨基二苯甲烷濃度為0.0000、0.0528、0.1056、0.2112 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各管加30 μL七氟丁酸酐衍生，其余操作同樣品處理，得甲苯萃取液按2.1.1 的色譜條件進(jìn)行測(cè)定?？瞻啄M吸收液測(cè)定2次，其他模擬樣品各測(cè)定六次，計(jì)算出均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

（2）準(zhǔn)確度試驗(yàn)：按照上面精密度試驗(yàn)方法制備含4，4-二氨基二苯甲烷的低、中、高加標(biāo)模擬吸收液，理論濃度分別為：0.04224、0.8448、1.6900μg，各管加30μL 七氟丁酸酐，其余操作同樣品處理，得甲苯萃取液按2.1.1 的色譜條件進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果各濃度由平均值計(jì)算加標(biāo)回收率，技改前為87.6%～118.1%，技改后為97.0%～103.5%。

2.2.2 糠醇

依據(jù)GBZ/T 160.48-2004《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 醇類化合物》[14]中糠醇的溶劑解吸-氣相色譜法，將采過樣的前后段有機(jī)擔(dān)體管GDX-501顆粒分別倒入溶劑解吸瓶?jī)?nèi)，加入1mL 解吸液，封閉后，振搖1min，解吸30min，解吸液按2.1.2 色譜條件測(cè)定。

（1）精密度試驗(yàn)：取18 支空白GDX-501 管，分為3 組，每組6 支，在該方法線性范圍內(nèi)分別加入1130.0 μg/mL 糠醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 μL、5 μL、10 μL（糠醇含量為113.0、565.0、1130.0μg），立即套上塑料帽，同時(shí)準(zhǔn)備3支空白對(duì)照管，放置過夜。三天內(nèi)用丙酮解吸液解吸GDX-501 管上的有機(jī)毒物，并測(cè)定每支管上的吸附量，分組計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表2。

（2）準(zhǔn)確度試驗(yàn)：空白GDX-501 管9支，分為3組，分別加入339.0、678.0、1356.0 μg 三種不同濃度的糠醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品處理方法處理并測(cè)定，結(jié)果各濃度由平均值計(jì)算加標(biāo)回收率，技改前為92.3%～108.9%，技改后為98.4%～102.1%。

2.2.3 環(huán)己烷

表1 二苯基甲烷二異氰酸酯的精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

表2 糠醇的精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

依據(jù)GBZ/T 300.65-2017《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定第65 部分：環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷》[15]中環(huán)己烷的溶劑解吸-氣相色譜法，將采過樣的前后段活性炭顆粒倒入溶劑解吸瓶?jī)?nèi)，加入1mL 二硫化碳解吸液，封閉后，解吸30min，不時(shí)振搖，解吸液按2.1.3 色譜條件測(cè)定。

（1）精密度試驗(yàn)：取18 支空白活性炭管，分為3 組，每組6 支，在該方法線性范圍內(nèi)分別加入780.0μg/mL 環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2 μL、4μL、6μL （環(huán)己烷含量為156.0、312.0、468.0μg），立即套上塑料帽，同時(shí)準(zhǔn)備3 支空白對(duì)照管，放置過夜。三天內(nèi)用二硫化碳解吸液解吸活性炭管上的有機(jī)毒物，并測(cè)定每支管上的吸附量，分組計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

（2）準(zhǔn)確度試驗(yàn)：取空白活性炭管9 支，分為3 組，分別加入78.0、195.0、390.0μg 三種不同濃度的環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品處理方法處理并測(cè)定，結(jié)果各濃度由平均值計(jì)算加標(biāo)回收率，技改前為94.0%～106.9%，技改后為98.7%～101.4%。

3 討論

通過以上技改前后的對(duì)比試驗(yàn)，可看出該技改除了具備現(xiàn)有技術(shù)玻璃襯管的氣化作用，還起到對(duì)樣品組分的預(yù)分離及多級(jí)過濾效果，有效提高了組分間的分離性能以及檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，解決了氣相色譜儀色譜柱敏感度高易受損的技術(shù)難題，顯著提升操作人員的分析效能。對(duì)于經(jīng)常更換色譜柱的氣相色譜儀，被測(cè)樣品不是很復(fù)雜的，其不銹鋼柱也可填充不涂漬的CHROMOSORB，技改效果也比較理想。同時(shí)，本技改整體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造成本低，拆裝方便，便于維護(hù)[16-17]，值得進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

表3 環(huán)己烷的精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)