楊 賀，肖松濤，劉協(xié)春，叢海峰，蘭 天，歐陽應(yīng)根，王玲鈺

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

钚凈化濃縮循環(huán)是PUREX流程主要組成部分，是獲得合格钚產(chǎn)品液的重要步驟之一[1]。目前，研發(fā)適用于钚凈化濃縮循環(huán)的Pu(Ⅳ)無鹽有機(jī)還原試劑是核燃料后處理技術(shù)的重要發(fā)展方向之一，其在減少核燃料后處理過程產(chǎn)生的最終廢物體積、降低核燃料后處理對環(huán)境的影響以及對降低核燃料后處理設(shè)施的建造成本和運行費用等方面具有重要意義[2]。

早期研發(fā)的硝酸羥胺作為一個較有代表性的無鹽還原劑，被廣泛應(yīng)用于后處理廠的钚凈化濃縮循環(huán)中[3]。中國原子能科學(xué)研究院先后研發(fā)了二甲基羥胺、羥乙基乙基羥胺、短鏈羥肟酸、羥基脲等無鹽還原劑[4-10]。其中，二甲基羥胺具有較強(qiáng)的Pu(Ⅳ)還原反萃能力和較好的鈾钚分離效果[11-12]，以此為基礎(chǔ)，中國原子能科學(xué)研究院開發(fā)了APOR流程，該流程已經(jīng)完成了關(guān)鍵工藝段的熱實驗驗證[13]，取得了較好的結(jié)果。

氨基羥基脲(HSC)是中國原子能科學(xué)研究院設(shè)計開發(fā)的又一新型無鹽還原劑[14]，其化學(xué)式為HONHCONHOH。前期研究[15-16]表明，氨基羥基脲可以快速還原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)。本工作擬研究氨基羥基脲對含高濃钚有機(jī)相的反萃情況，考察還原劑的濃度、兩相接觸時間、兩相相比、反萃液硝酸濃度和溫度對高濃Pu(Ⅳ)還原反萃的影響，并模擬PUREX流程中2B工藝段钚濃縮工藝進(jìn)行多級逆流反萃串級實驗，對HSC在钚凈化濃縮工藝中的應(yīng)用可行性進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氨基羥基脲(HSC)，純度大于99%，自制；硝酸和硝酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

Pu(Ⅳ)溶液：對含钚料液進(jìn)行調(diào)酸，調(diào)價，再采用2606陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換制備Pu(Ⅳ)溶液。钚濃度分析采用α計數(shù)法[11]。

SL6000LL液閃儀，美國Bechman公司；DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度計，上海雷磁儀器廠；X-SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，日本尼康公司；α能譜儀，美國Canberra公司。

1.2 實驗方法

單級反萃取實驗：將配制好的30%(體積分?jǐn)?shù)，下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油(OK)和含還原劑反萃液在恒溫水浴槽中恒溫0.5 h后，按設(shè)計的相比加入離心管中，在設(shè)定溫度下，振蕩至預(yù)定時間，快速離心分相，澄清后分別取有機(jī)相、水相樣品并測定各組分含量。

多級逆流串級反萃實驗條件：溫度20℃，3級補(bǔ)萃(2BF第4級進(jìn)料)，10級反萃取(2BX第13級進(jìn)料)。料液流比2BF∶2BX∶2BS=1∶0.25∶0.15，混合時間90 s，串級最終至40排。流程圖示于圖1。

圖1 多級逆流串級反萃工藝示意圖

1.3 分析方法

樣品中鈾濃度采用ICP-MS分析。

采用α能譜儀、ICP-MS分析Pu的濃度。

HNO3濃度的分析：水相樣品中HNO3濃度采用飽和草酸銨絡(luò)合鈾钚，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH進(jìn)行pH滴定；有機(jī)相樣品中HNO3先用去離子水反萃入水相，再以相同方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 HSC對Pu(Ⅳ)單級反萃實驗

2.1.1相接觸時間對Pu(Ⅳ)反萃率的影響 在室溫28 ℃、水相料液組成為c0,a(HSC)=0.60 mol/L、c0,a(HNO3)=0.30 mol/L，有機(jī)相料液組成為ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，在相比(o/a)為1∶1和4∶1的條件下，考察兩相接觸時間對Pu(Ⅳ)反萃率的影響，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：當(dāng)HSC還原反萃Pu(Ⅳ)時，Pu(Ⅳ)的反萃率隨著相接觸時間的增加而提高，在相比為1∶1條件下，相接觸時間為15 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為96.8%，相接觸時間為30 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為98.9%，相接觸時間為120 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為99.2%；在相比為4∶1條件下，相接觸時間為15 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為64.2%，當(dāng)相接觸時間為90 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為84.8%，當(dāng)相接觸時間為120 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為85.1%。分析表明，當(dāng)相比為1∶1、相接觸時間大于30 s和相比為4∶1、相接觸時間大于90 s，Pu(Ⅳ)還原反萃基本達(dá)到平衡。由此可知，在相比較大時，適當(dāng)?shù)脑黾酉嘟佑|時間可以較大幅度地提高Pu(Ⅳ)的反萃率。

28 ℃，c0,a(HSC)=0.60 mol/L，c0,a(HNO3)=0.30 mol/L，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1

2.1.2相比對Pu(Ⅳ)反萃率的影響 在室溫28 ℃、相接觸時間為120 s，水相還原反萃液組成為c0,a(HSC)=0.60 mol/L、c0,a(HNO3)=0.30 mol/L，有機(jī)相組成為ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的條件下，考察相比對Pu(Ⅳ)反萃率的影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，當(dāng)HSC還原反萃Pu(Ⅳ)時，Pu(Ⅳ)的反萃率隨著相比的增加而降低。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是相同分配比條件下，由于相比增大，有機(jī)相中Pu(Ⅳ)總量和水相中Pu(Ⅳ)總量的比值增加，從而使得Pu(Ⅳ)的反萃率降低。在相比為1∶1及相接觸時間為120 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為99.2%；在相比為4∶1及相接觸時間為120 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為85.1%；在相比為6∶1及相接觸時間為120 s時，Pu(Ⅳ)的反萃率為72.9%。并且，圖3表明反萃率和反萃相比基本呈線性關(guān)系，下降趨勢緩慢。

28 ℃，相接觸時間為120 s，c0,a(HSC)=0.60 mol/L，c0,a(HNO3)=0.30 mol/L，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L

28 ℃，相接觸時間為120 s，c0,a(HSC)=0.60 mol/L，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L 相比：■——1∶1，●——4∶1

2.1.4還原劑濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響 在室溫28 ℃、相接觸時間為120 s，相比(o/a)分別為1∶1和4∶1，有機(jī)相組成為ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，水相c0,a(HNO3)=0.60 mol/L條件下，考察水相HSC濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可知，隨著水相HSC濃度的增大，Pu(Ⅳ)的反萃率略有提高。在相比(o/a)為1∶1時，水相HSC濃度由0.4 mol/L提高到1.2 mol/L，Pu(Ⅳ)的反萃率由98.6%提高至99.9%，僅增加了1.3%，相比(o/a)為4∶1時呈現(xiàn)相同規(guī)律。由此可見，水相HSC濃度大于0.4 mol/L后，HSC濃度變化對Pu(Ⅳ)反萃率的影響較小。

28 ℃，相接觸時間為120 s，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，c0,a(HNO3)=0.60 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1

2.1.5溫度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響 在相接觸時間為120 s，相比(o/a)分別為1∶1和4∶1，有機(jī)相組成為ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，水相c0,a(HNO3)=0.60 mol/L條件下，考察溫度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，在相比(o/a)為4∶1時，隨著溫度升高，Pu(Ⅳ)反萃率略有提高，反萃溫度升高28 ℃，Pu(Ⅳ)反萃率提高2.77%。這主要是由于隨著溫度升高，Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)在HNO3水溶液和30%TBP/煤油中的分配比降低，同時隨著溫度的升高，HSC還原Pu(Ⅳ)的速率明顯加快。但是相比(o/a)為1∶1時，Pu(Ⅳ)反萃率已經(jīng)達(dá)到較高數(shù)值，因此溫度的影響并不顯著。綜上所述，升高反應(yīng)溫度有利于提高Pu(Ⅳ)反萃率，但是作用程度較小。

相接觸時間為120 s，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，c0,a(HNO3)=0.60 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1

2.2 氨基羥基脲為還原劑多級逆流鈾钚分離反萃串級實驗

采用試管串級實驗方式模擬了以氨基羥基脲為還原劑的钚凈化濃縮循環(huán)的2B工藝。串級實驗條件如下：20 ℃，3級補(bǔ)萃(2BF第4級進(jìn)料)，10級反萃取(2BX第13級進(jìn)料)。料液流比2BF∶2BX∶2BS=1∶0.25∶0.15，混合時間90 s，串級最終至40排，可保證串級實驗達(dá)到平衡。2BF組成為含有ρo(U)=6.0 g/L、ρo(Pu)=10.1 g/L、co(HNO3)=0.19 mol/L的30%TBP/OK；2BS組成為co(HNO3)=0.60 mol/L的30%TBP/OK；2BX組成為ca(HSC)=0.40 mol/L、ca(HNO3)=0.50 mol/L的水相溶液。

串級實驗結(jié)果如下：Pu的收率為99.99%，Pu的物料衡算為101.4%；U的物料衡算為100.6%，硝酸的物料衡算為83.7%；Pu中除U的分離因子SF(U/Pu)=3.7×105；各級Pu的濃度分布示于圖7，2BW和2BP料液組成列入表1。結(jié)果表明，Pu收率、Pu中除U的分離因子等重要指標(biāo)滿足工藝要求。

■——水相，●——有機(jī)相

表1 2BW和2BP料液組成

由圖7可以看出：有機(jī)相中Pu濃度在4—8級之間下降趨勢明顯，在9—13級呈較弱下降趨勢，與此同時，水相中Pu濃度在13—9級中變化不明顯，在8—4級明顯增加，這表明有機(jī)相中大量Pu(Ⅳ)的反萃在4—8級之間完成，表明氨基羥基脲對Pu(Ⅳ)還原反萃具有較好的效果。

3 結(jié) 論

(1)單級實驗表明，氨基羥基脲能有效地實現(xiàn)30%TBP/煤油中高濃度钚的還原反萃。采取增加相接觸時間、提高溫度和還原劑濃度、降低水相硝酸濃度等方式可提高Pu(Ⅳ)的反萃率。

(2)試管串級實驗表明，在3級補(bǔ)萃、10級反萃，2BX組成ca(HSC)=0.40 mol/L、ca(HNO3)=0.50 mol/L等條件下，Pu的收率為99.99%，Pu中除U的分離因子SF(U/Pu)=3.7×105，以氨基羥基脲為還原劑的钚凈化濃縮工藝結(jié)果良好。

(3)氨基羥基脲對有機(jī)相中钚具有較好的反萃效果，在PUREX流程中具有良好的應(yīng)用前景。