王長福，朱冬冬，李玉松，汪潤慈，譚盛恒，劉麗君，張生棟

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

對于乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液(HLLW)，玻璃固化是目前唯一已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的處理方法。高放廢液的玻璃固化是將高放廢液與玻璃基料按一定的比例混合，在固化設(shè)備中蒸發(fā)、煅燒、高溫熔融、澆筑，成為包容廢物的固化體。玻璃固化有兩種進(jìn)料方式，一是一步法，將高放廢液直接加入熔爐和玻璃基料熔制；二是兩步法，首先將HLLW進(jìn)行煅燒，使HLLW由液體轉(zhuǎn)化為固體，之后再和玻璃基料進(jìn)行玻璃熔制。后處理產(chǎn)生的HLLW酸度一般為3 mol/L左右，在煅燒過程中，高溫下?lián)]發(fā)的硝酸對尾氣設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕，HLLW中的裂變產(chǎn)物Ru、Tc在高酸度的溶液中也易揮發(fā)，此外高酸度的HLLW煅燒需要很高的煅燒溫度，因此在HLLW煅燒前需要減低其酸度，以降低煅燒溫度，減輕揮發(fā)物對尾氣設(shè)備的腐蝕，同時(shí)減少易揮發(fā)組分(Ru、Tc)在煅燒過程中的揮發(fā)[1-3]。雖然可通過稀釋或中和降低高放廢液的酸度，但稀釋會(huì)使廢液的體積增大，而中和會(huì)增加溶液中的鹽含量，這都會(huì)增大廢物的處理量和處置費(fèi)用。降低溶液酸度的另外一種方法是脫硝，可將溶液中的硝酸除去。目前研究用于脫硝的方法有生物法、電化學(xué)法、煅燒法、水熱法、化學(xué)法、微波脫硝法[4]。生物法是細(xì)菌在有機(jī)還原物存在下將硝酸根還原為N2、N2O、NO。生物法脫硝慢，不可控，且細(xì)菌對重金屬離子敏感，易失去活性。電化學(xué)法脫硝容易控制、安全，且不需要加其他試劑，但能耗高和電極壽命有限，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用?；瘜W(xué)法脫硝用甲酸、甲醛、蔗糖等還原劑在加熱條件下與硝酸反應(yīng)，生成氮氧化物、二氧化碳等易揮發(fā)的氣體，來達(dá)到減少硝酸含量的目的?；瘜W(xué)法脫硝也是目前得到工業(yè)化應(yīng)用的方法。

使用甲酸脫硝降低高放廢液的酸度，不會(huì)增加溶液中的其他金屬陽離子，脫硝后廢液的體積也不增加[5]。王建晨等[6]研究了模擬高放廢液的脫硝過程、機(jī)理及α核素在脫硝過程中的行為。Hwang等[7]用甲酸對硝酸濃度為2.0 mol/L的模擬廢液進(jìn)行脫硝，甲硝比為1.5(甲酸和硝酸的摩爾比)，脫硝2.5 h，溶液酸度可降低至0.44 mol/L。Li等[8]研究了模擬PUREX產(chǎn)生的高放廢液的甲酸脫硝，n(HCOOH)/n(HNO3)=1.0，脫硝4 h，溶液的酸度由3 mol/L降至0.86 mol/L，可滿足TRPO流程的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 模擬高放廢液的組成

選用燃耗為45 000 MWd/t壓水堆乏燃料產(chǎn)生的高放廢液(冷卻6年，每噸乏燃料產(chǎn)生0.4 m3濃縮高放廢液)，配制的模擬高放廢液組成列入表1。

表1 模擬高放廢液的組成

1.2 試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為市售分析純。

GT10-1型高速臺(tái)式離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司；S210型pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司；HWCL-1型集熱式恒溫磁力攪拌浴，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；YZ1515X型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；ARL ADVANT-XP X射線熒光光譜儀(XRF)、ICS 5000離子色譜，美國熱電公司；inVia 顯微拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司；449F3同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

模擬脫硝裝置為連接有冷凝管、蠕動(dòng)泵和溫度計(jì)的三口燒瓶。往三口燒瓶中加入一定量的模擬高放廢液，加熱至90 ℃開始滴加甲酸，以產(chǎn)生棕色氣體為反應(yīng)零點(diǎn)，在反應(yīng)的第一個(gè)小時(shí)內(nèi)加完甲酸，恒溫90 ℃。

模擬高放廢液和脫硝后溶液的硝酸根含量用離子色譜測量。用pH=6.5的8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸鉀作為掩蔽劑，滴定體系為0.1 mL樣品+30 mL掩蔽劑，用pH計(jì)監(jiān)測溶液的酸度變化，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴定至pH=6.5時(shí)為滴定終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，離心取上清液測其pH。脫硝后離心，沉淀干燥，XRF測沉淀的元素組成；模擬高放廢液脫硝后完全干燥。測試條件：加熱溫度為50～1 200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測量氣氛為Ar氣；脫硝后離心取上清液，測試條件：激光波長532 nm，功率50 W，曝光10 s，掃描一次，掃描范圍100～4 000 cm-1。

由以下公式可得到甲硝比(r)和脫硝率(r′)。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝后溶液的pH變化

甲酸脫硝過程中甲酸與硝酸發(fā)生的反應(yīng)和兩者的濃度有關(guān)，不同濃度發(fā)生的反應(yīng)[9]如下：

甲酸滴入模擬高放廢液一段時(shí)間后開始反應(yīng)，反應(yīng)初期，反應(yīng)劇烈產(chǎn)生的氣體為紅棕色(NO2)，可認(rèn)為發(fā)生的反應(yīng)為式(1)或(2)，但產(chǎn)生紅棕色氣體的持續(xù)時(shí)間很短，之后反應(yīng)產(chǎn)生的氣體顏色變淡(NO、N2O、N2)；隨著硝酸濃度的減小，硝酸和甲酸按式(2)—(5)進(jìn)行反應(yīng)，脫硝的溶液變渾濁。此外，甲酸過量也可和模擬高放廢液中的硝酸鹽(如Al、Fe)發(fā)生如下反應(yīng)[10]：

(6)

(7)

(8)

模擬高放廢液按不同甲硝比脫硝后上清液的pH變化示于圖1。由圖1可知：甲硝比為1.0～1.4，pH升高；甲硝比為1.4時(shí)pH最高，之后pH隨甲硝比的增加而降低。這是因?yàn)樵诘图紫醣?<1.4)條件下，由于HCOOH的量不足，脫硝不完全還存在游離的HNO3，pH較低；甲硝比為1.4時(shí)，脫硝反應(yīng)后，HCOOH和HNO3的含量最低，pH達(dá)到最高；當(dāng)甲硝比進(jìn)一步增加(>1.4)，pH隨之降低，由于加入的HCOOH過量，脫硝反應(yīng)后HCOOH有剩余，所以pH較低。

圖1 不同甲硝比脫硝后上清液的pH

r=1.4

2.2 不同甲硝比的脫硝率

甲酸脫硝過程存在一個(gè)誘導(dǎo)期，其實(shí)質(zhì)為脫硝反應(yīng)重要中間產(chǎn)物——HNO2的累積過程。此外，脫硝過程中也會(huì)產(chǎn)生自由基HCOO·、HNO·，這些自由基和HNO2對氮氧化物的產(chǎn)生至關(guān)重要，脫硝過程中自由基涉及的反應(yīng)如下[12]：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

由于誘導(dǎo)期的存在，剛開始將甲酸加入模擬高放廢液中并沒有馬上反應(yīng)，而是經(jīng)過一段時(shí)間后才有反應(yīng)發(fā)生，且反應(yīng)劇烈，但持續(xù)時(shí)間很短。甲酸脫硝的速率與HNO3的濃度相關(guān)，HNO3濃度越大脫硝反應(yīng)也越容易進(jìn)行，脫硝速率越快，當(dāng)溶液中HNO3濃度小于1.5 mol/L，脫硝反應(yīng)的速率會(huì)降低[13]。溶液中HNO3濃度降低時(shí)，生成的HNO2含量也隨之降低，氮氧化物的形成速率也降低，脫硝速率降低。

2.3 脫硝后上清液Raman光譜分析

r：1——1.0，2——1.2，3——1.4，4——1.6，5——1.8，6——2.0，7——3.0，8——4.0

2.4 脫硝反應(yīng)沉淀的成分分析

采用XRF法測定了脫硝過程沉淀中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果示于圖6。由圖6可知：模擬高放廢液中的元素除了Cs和Ba外，其他元素在沉淀中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w′)與脫硝前溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)大體呈正比；各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化不同，Zr、Mo、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著甲硝比的增加而減少，而Ce、Nd、La、Gd、Pr、Sm、Y、Eu則相反，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著甲硝比的增加而增加。

圖6 不同甲硝比脫硝前后沉淀中元素含量

脫硝過程中金屬離子的沉淀，主要有水解、共沉淀以及和甲酸形成的化合物。由于各金屬離子的水解及和甲酸反應(yīng)的條件不同，因此采用不同甲硝比脫硝后，沉淀中各個(gè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同。

2.5 脫硝產(chǎn)物的熱重分析

高放廢液煅燒前，要進(jìn)行脫硝預(yù)處理，煅燒過程中的煅燒溫度由脫硝產(chǎn)物決定。采用熱重方法研究了不同甲硝比時(shí)脫硝產(chǎn)物的熱分解性能，其結(jié)果示于圖7。由圖7可知：脫硝產(chǎn)物分解有三個(gè)階段，第一階段為水的蒸發(fā)，之后的兩個(gè)階段為脫硝產(chǎn)物的分解。第一階段失重約為5%，不同甲硝比脫硝產(chǎn)物失重達(dá)到5%的溫度不同，由100～230 ℃；第二階段脫硝產(chǎn)物的分解失重約為20%，脫硝產(chǎn)物分解的第二階段，不同甲硝比脫硝產(chǎn)物的失重不同，從10%～20%，r<1.6，隨著甲硝比的增加，失重量增加，r>1.6，失重量接近。脫硝產(chǎn)物的分解起始溫度與終止溫度和甲硝比有關(guān)，分解起始溫度隨著甲硝比的增加而增加；r<1.6，分解終止溫度也類似，隨著甲硝比的增加而增加，但r>1.6，脫硝產(chǎn)物的分解終止溫度接近。

圖7 不同甲硝比脫硝產(chǎn)物的熱分解曲線

脫硝過程中產(chǎn)生的氮氧化物，不僅有溶液中的游離硝酸，也有溶液中的硝酸鹽。脫硝率愈高，硝酸鹽中N、O減少的越多，脫硝產(chǎn)物完全熱分解后其失重量越小。從脫硝產(chǎn)物的失重量和分解終止溫度結(jié)果，可認(rèn)為甲硝比大于1.6之后的脫硝效果接近，而甲硝比小于1.6，不同的甲硝比脫硝效果不同。

3 結(jié) 論

脫硝過程中，硝酸在第一個(gè)小時(shí)基本消耗，脫硝率隨著甲硝比的增加而升高；甲硝比為1.4時(shí)，脫硝后溶液的pH最高。在脫硝過程中各元素在沉淀中的含量與甲硝比有關(guān)，Zr、Mo、Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著甲硝比的增加而減少，而Ce、Nd、La、Gd、Pr、Sm、Y、Eu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著甲硝比的增加而增加。甲硝比大于1.6時(shí)，脫硝產(chǎn)物完全熱分解后的失重接近。根據(jù)脫硝后溶液pH、脫硝率、甲酸的用量以及脫硝產(chǎn)物的熱重分析，可選取甲硝比為1.4～1.6作為脫硝的工藝參數(shù)。