周 今，毛國(guó)淑，楊素亮，馬 鵬，王秀鳳，楊志紅，岳遠(yuǎn)振

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

乏燃料后處理是實(shí)現(xiàn)核燃料閉式循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前比較成熟的PUREX后處理流程產(chǎn)生的高放廢液(HLLW)中，除了含有99%以上的裂變產(chǎn)物等非α核素外，還含有未被回收的少量钚(Pu)和鈾(U)以及絕大部分次錒系元素镎(Np)、镅(Am)、鋦(Cm)等，這些次錒系元素是高放廢液中α放射性的主要來(lái)源[1-3]。237Np是其中半衰期較長(zhǎng)的放射性核素之一(T1/2=2.14×106a)，具有較強(qiáng)的生物毒性，并且在環(huán)境中易遷移，因此在高放廢液非α化過程中倍受關(guān)注。

N，N，N′，N′-四烷基-3-氧雜-戊二酰胺(即雙酰胺莢醚)類萃取劑，對(duì)An(Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ)均具有良好的萃取性能，并且分子中僅含C、H、O、N四種原子，使用后可完全焚燒，不產(chǎn)生二次放射性廢物，其輻解和水解產(chǎn)物簡(jiǎn)單，不影響萃取過程，是一種綠色環(huán)保的萃取劑[6-8]。在Np的萃取上，前期研究[9]表明，N，N，N′，N′-四辛基-3-氧雜-戊二酰胺(TODGA，結(jié)構(gòu)式如圖1(a)所示)對(duì)Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)萃取分配比較高，可以從較高酸度的 HNO3介質(zhì)中定量回收Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)，而對(duì)Np(Ⅴ)的分配比則較低，如體系中存在Np(Ⅴ)時(shí)，必須對(duì)Np的價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在TODGA等對(duì)稱型雙酰胺莢醚的基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)[10-14]合成了多種具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙酰胺莢醚，如N，N′-二辛基-N，N′-二(2-乙基己基)-3-氧雜-戊二酰胺(DOEHDGA)、N，N′-二甲基-二己基-3-氧雜-戊二酰胺(DMDHDGA)、N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧雜-戊二酰胺(DMDODGA)、N，N′-二甲基-二月桂基-3-氧雜-戊二酰胺(DMDLOGA)等，并研究了該類萃取劑從硝酸體系中萃取An(Ⅲ)、An(Ⅵ)性能。結(jié)果表明，不對(duì)稱型雙酰胺莢醚萃取U(Ⅵ)等錒系元素的性能優(yōu)于對(duì)稱型雙酰胺莢醚[15]。目前為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)于不對(duì)稱型雙酰胺莢醚萃取不同價(jià)態(tài)Np的研究未見報(bào)道，因此，本工作選取不對(duì)稱型雙酰胺莢醚DMDODGA(結(jié)構(gòu)式如圖1(b)所示)為萃取劑，40%(體積分?jǐn)?shù)，下同)辛醇-60%煤油為稀釋劑，研究其對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的萃取行為，以考察萃取劑濃度、水相硝酸濃度和溫度等因素對(duì)萃取分配比、萃合物組成和萃取反應(yīng)焓變的影響。

圖1 TODGA(a)和DMDODGA(b)結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

DMDODGA由本實(shí)驗(yàn)室合成，經(jīng)1H NMR分析，純度均大于98%；六水合硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)，分析純，西安鼎天化工有限公司；氨基磺酸、辛醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；還原鐵粉，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；二甲苯，分析純，北京化工廠；2-噻吩甲?；?TTA)，純度99%，北京百靈威科技有限公司；三正辛基氧膦(TOPO)，純度98%，麥克林試劑。

Dsp-Scint阱型NaI多道γ能譜儀，美國(guó)阿美特克奧泰克事業(yè)部；AR153CN型分析天平，精度0.000 1 g，奧豪斯儀器(上海)有限公司；TGL-10C型高速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；ZD-85型氣浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)Np示蹤劑的制備

在進(jìn)行Np的萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，通常選擇的指示劑有237Np和239Np。237Np的子體、β衰變的233Pa半衰期僅有27 d，樣品放置半年即達(dá)長(zhǎng)期平衡。用237Np作指示劑時(shí)，如果采用液閃或NaI γ譜儀測(cè)量，子體233Pa會(huì)對(duì)其產(chǎn)生干擾，若要研究Np的萃取行為，首先需要純化237Np。如果采用高純鍺γ譜儀測(cè)量，由于237Np半衰期很長(zhǎng)將導(dǎo)致其使用量較大。而239Np的子體對(duì)測(cè)量的干擾可忽略，并且半衰期為2.35 d，便于用操作簡(jiǎn)便的NaI γ譜儀進(jìn)行測(cè)量，因此本工作選擇239Np作為指示劑。

239Np儲(chǔ)備液的制備：取一定量硝酸鈾酰粉末于聚乙烯管，密封后制成靶，于西北核技術(shù)研究所的脈沖反應(yīng)堆中輻照。輻照后的硝酸鈾酰粉末于燒杯中溶解，取一定量的溶解液，加入氨基磺酸亞鐵溶液，將溶解液中的Np調(diào)為四價(jià)，用等體積 0.5 mol/L TTA/二甲苯溶液進(jìn)行萃取，取出有機(jī)相，再用8.0 mol/L HNO3進(jìn)行反萃。得到的反萃液用陰離子柱純化(陰離子樹脂柱條件：N256吡啶型陰離子樹脂，粒徑0.074～0.105 mm，柱直徑3 mm，柱高35 mm，柱體積0.25 mL，實(shí)驗(yàn)前用8.0 mol/L HNO3洗滌10個(gè)柱體積)，上柱液流出后再用8.0 mol/L HNO3洗滌15個(gè)柱體積，然后用0.4 mol/L HNO3進(jìn)行解吸，解吸液即為純化的239Np儲(chǔ)備液。

Np(Ⅳ)示蹤劑的制備：取一定體積的239Np儲(chǔ)備液于離心管中，加入0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液，使溶液介質(zhì)為1.0 mol/L HNO3-0.1 mol/L氨基磺酸亞鐵，25 ℃水浴中放置30 min以上。用等體積的0.5 mol/L TTA/二甲苯萃取該溶液進(jìn)行檢驗(yàn)，萃余水相中239Np的計(jì)數(shù)率接近NaI γ能譜儀的本底計(jì)數(shù)，即說明制得了Np(Ⅳ)溶液。每次實(shí)驗(yàn)使用的Np(Ⅳ)示蹤劑溶液均為現(xiàn)制現(xiàn)用。

Np(Ⅴ)示蹤劑的制備：取一定體積的239Np儲(chǔ)備液于燒杯中，在電熱板上慢慢蒸至近干，再加入濃硝酸，繼續(xù)慢慢蒸至近干，如此反復(fù)3次，冷卻后用1.0 mol/L HNO3溶解，加入一定體積的2.0 mol/L NaNO2，使溶液中NaNO2濃度為0.2 mol/L，放置1 h，然后用等體積的0.5 mol/L TTA/二甲苯萃取1次、0.1 mol/L TOPO/二甲苯萃取2次，萃余水相即為Np(Ⅴ)溶液。

Np(Ⅵ)示蹤劑的制備：取一定體積的239Np儲(chǔ)備液于燒杯中，在電熱板上慢慢蒸至近干，再加入濃硝酸，繼續(xù)慢慢蒸至近干，如此反復(fù)3次，用1.0 mol/L HNO3溶解，再向其中加入0.5 mol/L K2Cr2O7溶液，使溶液中K2Cr2O7濃度為0.25 mol/L，沸水浴加熱1 h，得到Np(Ⅵ)溶液。用等體積的0.1 mol/L TOPO/二甲苯萃取2次，萃余水相即為Np(Ⅵ)溶液。每次實(shí)驗(yàn)使用的Np(Ⅵ)示蹤劑溶液均為現(xiàn)制現(xiàn)用。

2)萃取實(shí)驗(yàn)方法

取一定體積(通常為2 mL)的水相溶液和239Np示蹤劑加入15 mL離心管中，然后加入等體積的DMDODGA/40%辛醇-60%煤油溶液(實(shí)驗(yàn)前用相應(yīng)濃度的HNO3溶液進(jìn)行預(yù)平衡)，振蕩30 min。離心分相后，分別取1 mL有機(jī)相和水相用NaI γ譜儀測(cè)量239Np的計(jì)數(shù)，根據(jù)計(jì)數(shù)計(jì)算Np的分配比D，D定義為有機(jī)相計(jì)數(shù)與水相計(jì)數(shù)之比。除溫度影響實(shí)驗(yàn)外，其余實(shí)驗(yàn)均在氣浴恒溫25 ℃條件下進(jìn)行。

3)數(shù)據(jù)處理方法

(1)萃取劑分子數(shù)的確定

在萃取機(jī)理尚不明確時(shí)，DMDODGA萃取Np的反應(yīng)方程用式(1)表示：：

(1)

萃取反應(yīng)表觀平衡常數(shù)K為：

(2)

分配比D為：

(3)

由于萃取劑的初始濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Np的初始濃度，故可用萃取劑初始濃度(c0(L))近似代替平衡時(shí)的濃度，因此可得：

(4)

(5)

在一定離子強(qiáng)度和溫度下，K值恒定，保持其他條件不變，改變萃取劑濃度，可以得到：

lgD=A+mlgc0(L)

(6)

式中A為常數(shù)。即萃取劑濃度c0(L)的對(duì)數(shù)與分配比D的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，直線斜率m的值即為萃合物中萃取劑的分子數(shù)。

(2)反應(yīng)焓變的計(jì)算

根據(jù)熱力學(xué)原理：

(7)

(8)

(9)

(10)

式中R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑初始濃度對(duì)Np分配比及萃合物組成的影響

以40%辛醇-60%煤油為稀釋劑，研究了1.0 mol/L HNO3溶液中DMDODGA初始濃度對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)分配比的影響，結(jié)果示于圖2、圖3。

有機(jī)相：不同濃度的DMDODGA/40%辛醇-60%煤油溶液；水相：1.0 mol/L HNO3溶液，示蹤量的239Np(Ⅴ)或239Np(Ⅵ)

由圖2可見，隨著萃取劑初始濃度的增加，Np(Ⅳ)的分配比增加，D(Np(Ⅳ))最大可達(dá)104。在萃取劑初始濃度c0(L)<0.005 mol/L時(shí)，lgD(Np(Ⅳ))與lgc0(L)呈線性關(guān)系，直線斜率為2.07，在誤差范圍內(nèi)可認(rèn)為約等于2，說明有2個(gè)DMDODGA分子與Np(Ⅳ)配位，形成萃合物。當(dāng)c0(L)=0.005～0.1 mol/L時(shí)，lgD(Np(Ⅳ))與lgc0(L)也呈線性關(guān)系，直線斜率為2.81，在誤差范圍內(nèi)可認(rèn)為約等于3，即有3個(gè)DMDODGA分子與Np(Ⅳ)配位。當(dāng)c0(L)=0.2 mol/L時(shí)，Np(Ⅳ)的分配比達(dá)到8×104，隨著DMDODGA初始濃度繼續(xù)增大，由于分配比數(shù)值過大，水相239Np計(jì)數(shù)與NaI γ能譜儀的本底計(jì)數(shù)接近，此時(shí)無(wú)法再給出分配比的具體數(shù)值。

有機(jī)相：不同濃度的DMDODGA/40%辛醇-60%煤油溶液；水相：1.0 mol/L HNO3溶液，示蹤量的239Np(Ⅳ)

由圖3可見，在萃取劑初始濃度為0.1～1.0 mol/L時(shí)，Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的分配比均隨著DMDODGA初始濃度的增加而增加，D(Np(Ⅴ))最大可達(dá)15，D(Np(Ⅵ))最大可達(dá)60，并且lgD(Np(Ⅴ))、lgD(Np(Ⅵ))與lgc0(L)均呈線性關(guān)系，直線斜率分別為2.17和2.28，在誤差范圍內(nèi)均可認(rèn)為約等于2，即有2個(gè)DMDODGA分子與Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)配位，形成萃合物。由于Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)均為镎酰離子，因此與萃取劑分子配位的模式是相同的。

由此，可以推測(cè)DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)反應(yīng)方程式分別如下：

(11)

(12)

(13)

(14)

在相同條件下，DMDODGA萃取 Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比大小為：D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ))。較TODGA而言，DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，萃取效果顯著提升，尤其是萃取Np(Ⅴ)分配比可達(dá)到15，該萃取劑有望實(shí)現(xiàn)不調(diào)節(jié)價(jià)態(tài)而直接從HNO3介質(zhì)中萃取全部?jī)r(jià)態(tài)的Np。

2.2 水相初始HNO3濃度對(duì)Np分配比的影響

(a)——有機(jī)相為0.01 mol/L DMDODGA，水相為示蹤量的 239Np(Ⅳ)；(b)——有機(jī)相為0.2 mol/L DMDODGA，水相為示蹤量的 239Np(Ⅴ)；(c)——有機(jī)相為0.2 mol/L DMDODGA，水相為示蹤量的 239Np(Ⅵ)

2.3 溫度對(duì)Np分配比的影響

本工作還研究了在水相HNO3初始濃度為1.0 mol/L條件下，溫度對(duì)DMDODGA/40%辛醇-60%煤油萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)分配比的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可見，隨著溫度的升高，DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均降低，以lgD對(duì)1/T作圖均得到一條直線，直線斜率分別為3.11、1.15和1.64。根據(jù)式(10)計(jì)算得DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的焓變?chǔ)分別為-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol，說明DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

■——有機(jī)相：0.02 mol/L DMDODGA，水相：1.0 mol/L HNO3溶液中示蹤量的 239Np(Ⅳ)；●——有機(jī)相：0.4 mol/L DMDODGA，水相：1.0 mol/L HNO3溶液中示蹤量的 239Np(Ⅴ)；▲——有機(jī)相：0.4 mol/L DMDODGA，水相：1.0 mol/L HNO3溶液中示蹤量的 239Np(Ⅵ)

3 結(jié) 論

(1)隨著萃取劑濃度的增加，DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大，D(Np(Ⅳ))最大可達(dá)104，D(Np(Ⅴ))最大可達(dá)15，D(Np(Ⅵ))最大可達(dá)60。萃取劑初始濃度小于0.005 mol/L時(shí)，DMDODGA與Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物，萃取劑初始濃度為0.005～0.1 mol/L時(shí)，DMDODGA與Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取劑濃度為0.1～1.0 mol/L時(shí)，DMDODGA與Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。

(2)隨著水相初始HNO3濃度的增加，DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大，在實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi)無(wú)下降趨勢(shì)。

(3)隨著溫度的增加，DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均減小，3個(gè)反應(yīng)的ΔH分別為-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol，均為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。