馬梅花，陳 艷，龍泊康，劉 刈，彭 琳，張 羽，孫潤杰，馮亞鑫

中國原子能科學(xué)研究院 退役治理工程技術(shù)中心，北京 102413

我國后處理工業(yè)示范廠和后處理大廠每年將要產(chǎn)生大量的放射性非工藝低放廢水[1]。非工藝低放廢水具有年產(chǎn)生量大、成分復(fù)雜、污染核素種類繁多(裂片元素、錒系元素及活化產(chǎn)物)等特點(diǎn)，來源包括：工藝廠房解吸去污液、三廢廠房解吸去污液；工藝廠房橙區(qū)地面沖洗水、三廢廠房地面沖洗水；淋浴水和洗衣水；設(shè)備去污廢液；乏燃料水池水(乏燃料包裝體、離子柱、過濾器、水池)、乏燃料裝卸去污廢液等。

廢水中含有固體懸浮物、膠體粒子、表面活性劑、有機(jī)溶劑、可溶性的絡(luò)合劑、無鹽試劑輻解產(chǎn)物(乙酸)等。膠體粒子具有很強(qiáng)的表面活性，吸附了大量放射性核素；表面活性劑具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力能夠絡(luò)合錒系、锝等元素，廢水蒸發(fā)濃縮過程中可能造成蒸發(fā)器爆沸，不能達(dá)到放射性廢水蒸發(fā)凈化的目標(biāo)；廢液中殘留的可溶性的絡(luò)合劑、無鹽試劑輻解產(chǎn)物(乙酸)與放射性元素絡(luò)合為可溶性的元素種態(tài)，水泥固化后，不能得到有效固定，與地下水接觸后極易溶于水而釋出。因此，在非工藝低放廢水進(jìn)入相關(guān)處理設(shè)施前，必須進(jìn)行預(yù)處理，以消除固體懸浮顆粒和有機(jī)成分對后續(xù)處理的影響。

因此，針對非工藝低放廢水的預(yù)處理，研究提出了采用氣浮工藝去除微小顆粒物和膠體，采用膜處理手段將非工藝低放廢液中存在的有機(jī)物進(jìn)行分離、透過水經(jīng)活性炭柱深度處理后送至廢水處理系統(tǒng)、有機(jī)濃縮物采用超臨界水氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)無機(jī)化的總體技術(shù)方案。雖然對非工藝低放廢水采用氣浮工藝經(jīng)混凝沉降后會產(chǎn)生二次廢物，由于廢水中的微小顆粒物和膠體濃度不高，而且混凝劑[2-3]和助凝劑的投加量一般在mg/L和μg/L級，因此絮凝產(chǎn)生的二次廢物極少。

氣浮工藝是廢水經(jīng)加試劑絮凝后[4-5]，進(jìn)入氣浮裝置，與釋放后的溶氣水混合接觸，使絮凝體粘附在細(xì)微氣泡上，形成比重小于水的氣浮體，氣浮體上升至水面形成浮渣，通過刮沫機(jī)刮至浮渣槽，從而將部分固體懸浮物和有機(jī)物從廢水中除去；下層的清水流至清水池，一部分供回流溶氣水使用，另一部分剩余清水通過溢流管流出；較重的固體顆粒沉降于設(shè)備底部，通過排砂閥排出。影響氣浮工藝處理效果的因素很多[6]，主要有混凝效果、絮體顆粒大小、微氣泡尺寸、水力條件(停留時(shí)間、表面負(fù)荷率、回流比等)等，混凝效果對氣浮出水水質(zhì)有很大的影響，混凝效果的好壞取決于混凝劑種類和用量、混凝時(shí)間、水的pH等因素。因此，預(yù)先在實(shí)驗(yàn)室開展了混凝沉降技術(shù)研究。

本工作擬針對后處理非工藝低放廢水的特點(diǎn)，并結(jié)合氣浮工藝的影響因素，初步探究使用混凝劑處理非工藝低放廢水的可行性，比較不同的混凝劑對非工藝低放廢水中總有機(jī)碳(TOC)的去除效果，篩選合適的混凝劑，考察投加量、pH等因素對混凝效果的影響，為后處理非工藝低放廢水的預(yù)處理工程試驗(yàn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

LS220A十萬分之一電子天平，上海天美天平儀器有限公司；TOC-2000總有機(jī)碳分析儀，上海元析儀器有限公司；FE28 pH計(jì)，上海雷磁儀器有限公司；BT-9300ST激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；HI2030鹽度計(jì)，青島明博環(huán)保科技有限公司。

聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)、非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)、濃硫酸均為分析純，國藥控股有限公司；去離子水，自制。實(shí)驗(yàn)時(shí)，溶液均用去離子水配制。PAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；PFS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；陰離子型PAM、非離子型PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%(實(shí)驗(yàn)時(shí)用去離子水稀釋100倍)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1模擬非工藝低放廢水的配制 通過調(diào)研國內(nèi)外后處理非工藝低放廢水[7-8]成分和含量，確定后處理非工藝低放廢水的主要組成，稱量相應(yīng)的化學(xué)試劑置于燒杯，加水?dāng)嚢柚寥芙猓D(zhuǎn)移至容量瓶，稀釋至刻度，搖勻、轉(zhuǎn)移至容器，備用。

1.2.2混凝實(shí)驗(yàn) 取500 mL配制的模擬非工藝低放廢水于燒杯中，在一定的攪拌速率下用PAC、PFS、陰離子型PAM等混凝劑開展預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，通過測量上清液的TOC和pH考察混凝劑的效果。

(1)混凝劑的篩選

對比PAC、PFS、陰離子型PAM 3種混凝劑，為了加強(qiáng)混凝劑的沉降功能，采用NPAM為助凝劑。助凝劑為有機(jī)高分子化合物，具有吸附架橋作用，可顯著提高混凝效果。實(shí)驗(yàn)中采用微量滴加法進(jìn)行混凝沉降研究。取500 mL配制的模擬非工藝低放廢水于燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH≈7，放置于攪拌器上(轉(zhuǎn)速450/min)，用微量取樣器向廢水中逐滴加入混凝劑，加一定量后，開始逐滴加入助凝劑，直至產(chǎn)生大量的絮狀物后停止攪拌，將混凝液靜置24 h，取上清液測量TOC、pH值及總?cè)芙庑怨腆w物(TDS)。測量TOC時(shí)，用微量取樣器取1 mL上清液，放入100 mL的容量瓶，稀釋至刻度后直接用總有機(jī)碳分析儀測量TOC。測量pH、TDS時(shí)用取樣器取20 mL上清液直接測量。

(2)正交實(shí)驗(yàn)

通過調(diào)研及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，混凝劑投加量、廢水的pH值、混凝時(shí)間對混凝效果有明顯影響，故選這3種因素作為正交實(shí)驗(yàn)的因素。實(shí)驗(yàn)的因素水平列入表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

(2)混凝時(shí)間：是指從滴加混凝劑開始，至出現(xiàn)大量絮狀物后停止攪拌的時(shí)間

1.3 混凝法處理廢水的基本原理

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬非工藝低放廢水的配制及測量

后處理非工藝低放廢水中含有固體顆粒、有機(jī)物和各種鹽分等物質(zhì)，根據(jù)調(diào)研結(jié)果，擬配制的模擬非工藝低放廢水成分列入表2，測得結(jié)果列入表3，穩(wěn)定性考察結(jié)果列入表4。

表2 模擬非工藝低放廢水組成

表3 模擬非工藝低放廢水特性參數(shù)測量結(jié)果

表4 模擬非工藝低放廢水穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果

根據(jù)自然沉降實(shí)驗(yàn)樣品的測量結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，配制的模擬非工藝低放廢水在短時(shí)間內(nèi)溶液比較穩(wěn)定，不存在模擬配制液很快沉淀、分解等問題。

2.2 混凝劑的選擇實(shí)驗(yàn)

依據(jù)后處理廠非工藝低放廢水的特性和文獻(xiàn)調(diào)研，得到適合于本實(shí)驗(yàn)廢水的混凝劑有PAC、PFS、陰離子型PAM和NPAM，關(guān)鍵是選出合適的混凝劑。各混凝劑的加入量及混凝劑對非工藝低放廢水混凝效果值檢測結(jié)果列入表5。由表5可知：鋁系的混凝劑對模擬非工藝低放廢水中的TOC去除能力均高于鐵系和聚丙烯酰胺類；處理后混凝液的pH及含鹽量均比較適合后端的工藝。

表5 混凝后上清液分析結(jié)果

據(jù)調(diào)研，有學(xué)者認(rèn)為影響氣浮的絮凝體的粒徑為400～1 000 μm時(shí)效果最好[6]，而有的認(rèn)為粒徑為10～1 000 μm時(shí)效果最好[12]。因此，要達(dá)到較好的氣浮效果，絮凝體的粒徑至少達(dá)到10 μm以上，但也不是越大越好，大的絮凝體不易上浮，會影響氣浮的效果。為了判斷本混凝處理技術(shù)能否達(dá)到較好的氣浮效果，在各混凝劑中加入模擬非工藝低放廢水后，用激光粒度分布儀對混凝液中的絮凝體進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果列入表6。從表6可知：PFS混凝液和陰離子型PAM混凝液形成的絮凝體有50%粒徑約在11.55 μm以下，而PAC混凝液形成的絮凝體僅有10%的粒徑約在45.14 μm以下，PAC混凝劑在模擬非工藝低放廢水中生成的絮狀物粒徑更適合后段的氣浮工藝要求。因此，確定PAC為混凝段處理非工藝低放廢水的最佳混凝劑。

表6 混凝液粒徑分析結(jié)果

2.3 混凝效果影響因素實(shí)驗(yàn)

根據(jù)2.2節(jié)結(jié)果，選擇PAC作為混凝劑。按照表1的正交實(shí)驗(yàn)因素水平，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化混凝反應(yīng)條件，結(jié)果列入表7。由表7可得，RA>RB>RC，因此，影響混凝效果的因素順序?yàn)榛炷齽┩都恿?混凝時(shí)間>pH，優(yōu)化水平為A2B1C1。影響混凝效果的主要因素為混凝劑投加量，混凝劑和助凝劑的加入量分別為348 mg/L和24 μg/L是去除模擬非工藝低放廢水中TOC的最佳投加量。分析其原因是：模擬非工藝低放廢水中加入混凝劑時(shí)，主要是混凝劑中的聚合氯化鋁通過架橋作用吸附廢水中的懸浮物形成絮凝體，助凝劑促進(jìn)絮凝體沉降，從而起到凈化廢水的作用。當(dāng)混凝劑投加量較少時(shí)，聚合氯化鋁易于水解，其形成的架橋作用不能完全吸附廢水中的懸浮物，經(jīng)助凝劑沉淀后，廢液中的部分懸浮物仍不能沉淀。當(dāng)混凝劑投加量較多時(shí)，聚合氯化鋁形成的架橋作用需要的粒子表面吸附活性不足，架橋作用減弱，使混凝效果減小。

表7 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)可看出，混凝時(shí)間也是影響混凝效果的另一主要因素。主要是混凝時(shí)間越長，經(jīng)聚合氯化鋁架橋作用形成的絮狀物越容易攪碎，不利于廢水中懸浮物的沉淀。因此，混凝時(shí)間不宜太長。廢液的pH對混凝效果也有一定的影響。首先因?yàn)槟z體界面的ζ電位在一定范圍內(nèi)能直接導(dǎo)致膠體脫穩(wěn)凝聚，而pH能直接影響膠體界面的ζ電位進(jìn)而影響混凝效果；其次，pH影響溶液中鋁離子的存在形態(tài)，當(dāng)鋁離子以堿式存在時(shí)，才能發(fā)揮混凝劑的最大混凝效果。

通過正交實(shí)驗(yàn)得到在本實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下混凝劑和助凝劑的加入量分別為348 mg/L和24 μg/L、混凝時(shí)間30 min、pH=5是去除非工藝低放廢水中TOC的最優(yōu)方案，TOC去除率為24%。正交實(shí)驗(yàn)得出的混凝劑投加量、混凝時(shí)間及廢水pH為氣浮工藝工程試驗(yàn)的開展提供了基本的工藝參數(shù)，為工程試驗(yàn)研究打下了研究基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

采用模擬非工藝低放廢水開展了實(shí)驗(yàn)室階段的混凝沉降預(yù)處理技術(shù)研究，主要結(jié)論如下：

(1)模擬配制的非工藝低放廢水穩(wěn)定性較好，可以開展預(yù)處理工藝研究。

(2)經(jīng)過對比三種混凝劑的混凝效果及用量，得到聚合氯化鋁對模擬非工藝低放廢水的混凝效果最佳，推薦工藝實(shí)驗(yàn)采用聚合氯化鋁。

(3)通過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)影響模擬非工藝低放廢水混凝效果的主要因素為混凝劑投加量，當(dāng)混凝劑和助凝劑的加入量分別為348 mg/L和24 μg/L、混凝時(shí)間30 min、pH=5時(shí)，得到去除模擬非工藝低放廢水中TOC的最優(yōu)方案，TOC去除率為24%。