王 帥，秦 強(qiáng)，李世斌，張 晗，王保柱，劉忠英，劉呈則

中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所 核與輻射安全技術(shù)部，上海 201800

氟化物熔鹽具有中子吸收截面小、飽和蒸氣壓低、高溫穩(wěn)定性優(yōu)越、低粘度、高熱容、良好的流動(dòng)性和熱導(dǎo)率等優(yōu)勢(shì)，可用作核反應(yīng)堆、高溫制氫和燃料電池系統(tǒng)等的高溫傳熱、蓄熱介質(zhì)[1-2]。其中LiF-NaF-KF(FLiNaK)熔鹽是最常用的候選熔鹽體系之一[3]。FLiNaK熔鹽是由氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)三種氟化物按一定比例混合，在高溫下熔融而形成的低熔點(diǎn)共晶體混合熔鹽體系，可作為熔鹽堆二回路的傳熱流體[4]。熔鹽堆是國(guó)際上公認(rèn)的六種第四代核裂變反應(yīng)堆之一，其具有高的能量轉(zhuǎn)換效率、固有安全性、適合釷燃料的利用等優(yōu)越性[5-6]。隨著熔鹽堆的運(yùn)行，放射性核素逐漸在反應(yīng)堆堆芯內(nèi)產(chǎn)生和積累，并被冷卻劑帶到有關(guān)的系統(tǒng)，造成系統(tǒng)和設(shè)備的放射性污染。為了保證熔鹽堆的長(zhǎng)期、安全和穩(wěn)定運(yùn)行，需要對(duì)部分重要設(shè)備和部件進(jìn)行定期檢查和維修，如冷卻劑泵的水力部件和主螺栓、螺母等。但在檢修前必須對(duì)受到放射性污染的部件和設(shè)備進(jìn)行去污，從而降低運(yùn)行、檢查與維修人員的受照劑量。FLiNaK熔鹽在常溫下為固體，在設(shè)備表面的附著力強(qiáng)，因此更容易殘留在設(shè)備和零部件的表面。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

FLiNaK熔鹽的制備按照宗國(guó)強(qiáng)等[11]的方法進(jìn)行，熔鹽中LiF、NaF、KF的摩爾分?jǐn)?shù)分別為46.5%、11.5%和42.0%。硝酸鋁(純度99%)，分析純，購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；GH3535金屬板，市售。

高溫真空燒結(jié)爐，自制[12]；KQ-300GDV型恒溫?cái)?shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；L203型電子天平(精度0.001 g)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣片處理 樣片材料為GH3535，規(guī)格為30 mm×20 mm×1 mm，樣片在超聲波清洗機(jī)內(nèi)清洗5 min，再經(jīng)去離子水沖洗后，吹干并稱重，實(shí)物示于圖1(a)。

1.2.2樣片掛鹽 在氬氣氣氛下，將GH3535樣片放入裝有FLiNaK熔鹽的高溫真空燒結(jié)爐內(nèi)，加熱至600 ℃，保溫1 h后取出，冷卻至室溫后稱重，掛鹽后的外觀示于圖1(b)。

(a)——掛鹽前，(b)——掛鹽后，(c)——去污后

1.2.3去污方法 將掛鹽后的樣片放入裝有150 mL不同濃度Al(NO3)3溶液的玻璃燒杯中，將燒杯放入超聲波清洗機(jī)內(nèi)，超聲波頻率為40 kHz，開(kāi)展不同溫度、時(shí)間和超聲波功率下的去污實(shí)驗(yàn)。去污結(jié)束后取出，吹干并稱重，去污后的外觀示于圖1(c)。

1.2.4響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 在前期單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用基于Box-Behnken 設(shè)計(jì)(BBD)的響應(yīng)曲面分析法，以反應(yīng)溫度(θ,A)、超聲波功率(W,B)、硝酸鋁濃度(c,C)和反應(yīng)時(shí)間(t,D)為自變量的影響因素，熔鹽去除率(η,Y)為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)4因素3水平的響應(yīng)曲面分析實(shí)驗(yàn)，因素和水平取值列入表1。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平與編碼

1.2.5驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 對(duì)響應(yīng)曲面分析得到的優(yōu)化條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)平行三次，計(jì)算FLiNaK熔鹽去除率的平均值。

1.2.6熔鹽去除率計(jì)算 熔鹽去除率(η，%)計(jì)算如式(1)。

η=(m0-m1)/m0×100%

(1)

式中：m0，去污前樣片上的熔鹽質(zhì)量，g；m1，去污后樣片上的熔鹽質(zhì)量，g。

1.2.7數(shù)據(jù)處理 所有實(shí)驗(yàn)均開(kāi)展三次平行實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。利用Design-Expert 11軟件進(jìn)行BBD和方差分析(ANOVA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的建立與分析

根據(jù)Design-Expert 11軟件的BBD設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，一共進(jìn)行29組，然后分別進(jìn)行FLiNaK熔鹽去除率測(cè)定，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和結(jié)果列入表2。實(shí)驗(yàn)序號(hào)1、3、10、21、29中的因素水平相同，目的是重復(fù)實(shí)驗(yàn)操作以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)純誤差[13]，若純誤差較小則可以證明實(shí)驗(yàn)操作準(zhǔn)確度較高，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可信。根據(jù)表2數(shù)據(jù)建立二次多項(xiàng)式回歸方程，見(jiàn)式(2)，式(2)中各項(xiàng)系數(shù)的絕對(duì)值代表對(duì)響應(yīng)值的影響程度，系數(shù)正負(fù)反映影響的方向。

表2 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

η=76.98+5.69θ+14.60W+1.82c+17.38t+2.91θW+8.45θc+0.98θt-4.17Wc+0.52Wt+0.88ct-2.72θ2-2.86W2-1.72c2-7.86t2

(2)

表3 方差分析結(jié)果

2.2 熔鹽去除率的響應(yīng)曲面分析

為進(jìn)一步探究?jī)蓚€(gè)因素交互作用對(duì)熔鹽去除率的影響情況，在響應(yīng)曲面法所建立的模型基礎(chǔ)上，生成了三維曲面圖和等高線圖，示于圖2。從圖2(a)可知，超聲波功率與熔鹽去除率之間存在強(qiáng)相互作用，超聲波功率越大熔鹽去除率越高，這可能是由于超聲波功率增加導(dǎo)致空化效果增強(qiáng)的緣故。此外，反應(yīng)溫度與熔鹽去除率也存在一定的交互作用，熔鹽去除率隨著反應(yīng)溫度的增加而緩慢增加。圖2(b)顯示：硝酸鋁濃度與熔鹽去除率之間的相互作用較弱，但硝酸鋁濃度與反應(yīng)溫度交互作用對(duì)熔鹽去除率的影響顯著(P<0.003 1)，說(shuō)明升高溫度有利于Al3+和F-形成穩(wěn)定的絡(luò)陰離子。由圖2(c)可知：熔鹽去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，反應(yīng)時(shí)間與熔鹽去除率之間存在強(qiáng)相互作用。圖2(d)也符合超聲波功率增加、熔鹽去除率增加以及硝酸鋁濃度增加熔鹽去除率變化不顯著的趨勢(shì)。圖2(e)顯示：反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和超聲波功率高能夠明顯提高熔鹽去除率。圖2(f)也顯示：硝酸鋁濃度與熔鹽去除率之間相互作用較低，硝酸鋁濃度的變化對(duì)熔鹽去除率的影響不大。

圖2 不同因素交互作用對(duì)熔鹽去除率的響應(yīng)曲面圖

2.3 最佳去污條件及模型預(yù)測(cè)驗(yàn)證

在反應(yīng)溫度、超聲波功率、硝酸鋁濃度和反應(yīng)時(shí)間等4個(gè)因素所選定的優(yōu)化范圍內(nèi)，利用Design-Expert軟件的優(yōu)化功能得到FLiNaK熔鹽的最佳去污條件為：反應(yīng)溫度為58.39 ℃，超聲波功率為298.61 W，硝酸鋁濃度為0.065 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為9.00 min。預(yù)測(cè)此條件下熔鹽去除率為99.99%。

為驗(yàn)證模型和優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性，在優(yōu)化條件下開(kāi)展FLiNaK熔鹽的去污實(shí)驗(yàn)?？紤]到實(shí)際的可操作性，將工藝條件參數(shù)修正為反應(yīng)溫度為60 ℃，超聲波功率為300 W，硝酸鋁濃度為0.1 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為9 min。三次平行實(shí)驗(yàn)得出的FLiNaK熔鹽去除率平均值為98.74%±1.12%，實(shí)際值與預(yù)測(cè)值之間的相對(duì)誤差為1.25%，表明模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合較好，所建模型適用于超聲波和化學(xué)法聯(lián)合去污FLiNaK熔鹽的實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié) 論

采用響應(yīng)曲面法對(duì)FLiNaK熔鹽去污過(guò)程中反應(yīng)溫度、超聲波功率、硝酸鋁濃度和反應(yīng)時(shí)間等4因素進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：該回歸模型具有顯著性，適用于選定范圍內(nèi)影響因素的優(yōu)化。各因素對(duì)熔鹽去除率的影響大小依次為反應(yīng)時(shí)間>超聲波功率>反應(yīng)溫度>硝酸鋁濃度。最佳去污條件為：反應(yīng)溫度為60 ℃，超聲波功率為300 W，硝酸鋁濃度為0.1 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為9 min。在最佳條件下，熔鹽的去除率為98.74%±1.12%(n=3)，與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差為1.25%，說(shuō)明優(yōu)化結(jié)果可信。