田榮榮，李子璇,, 楊 丹，王翔宇，初柏君,*

1. 北京城市學(xué)院 (北京 100094)

2. 中糧營養(yǎng)健康研究院 營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點實驗室 (北京 102209)

3. 國貿(mào)食品科技(北京)有限公司 (北京 102209)

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)，是一種廣泛存在于自然環(huán)境和食品中的危害物，結(jié)構(gòu)特征為由兩個以上苯環(huán)或環(huán)戊二烯稠合而成[1]，有致癌、致畸和致突變的毒性，屬于持久性有機污染物[2]。食用油在中國餐飲文化中有著不可替代的作用，不僅為人體提供三大營養(yǎng)素之一的脂肪，同時其中大量的脂溶性營養(yǎng)素如甾醇、維生素E等也是人體所必須的營養(yǎng)物質(zhì)，然而由于多環(huán)芳烴具有極強的親脂性，因此多環(huán)芳烴類化合物很容易在食用油中富集[3]，因此，探究多環(huán)芳烴在食用油中的污染現(xiàn)狀，可為食用油產(chǎn)品的工藝優(yōu)化及安全監(jiān)測提供基礎(chǔ)。

目前，已有16種多環(huán)芳烴類物質(zhì)被確認(rèn)為優(yōu)先控制污染物，包括萘(NAP)、苊烯(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLT)、芘(PYR)、苯丙(a)蒽(BaA)、屈(CHR)、苯丙(b)熒蒽(BbF)、苯丙(k)熒蒽(BKF)、苯并[a]芘(BaP)、茚苯(1,2,3-cd)芘(IPY)、二苯并[a,n]蒽(DBA)和二萘嵌苯(BPE)。研究表明，大多數(shù)的PAHs均具有致癌性，在目前已發(fā)現(xiàn)的致癌化合物中，有超過三分之一都是多環(huán)芳烴及其衍生物，如苯并[a]芘、苯并[a]蒽等。多環(huán)芳烴會經(jīng)過人體的皮膚、呼吸道或者消化道被人吸收，很有可能會引起人類皮膚癌、肺癌、直腸癌等疾病的患發(fā)。超過85%的肺癌病變是由于人們長時間吸入了空氣中吸附在微粒上的多環(huán)芳烴而引起的，長時間處于PAHs含量很高的環(huán)境中也增加患皮膚癌的幾率[4]。有調(diào)查表明大氣中苯并[a]芘濃度每上升0.1 μg/100 m3，患肺癌死亡的幾率增加5%[4-5]。多環(huán)芳烴能干擾人的內(nèi)分泌系統(tǒng)，侵害中樞神經(jīng)，破壞肝臟功能和DNA修復(fù)能力[6]。植物油中的多環(huán)芳烴主要源自油料在收割、搬運、干燥和加工過程當(dāng)中與不完全燃燒或熱解燃?xì)庵苯咏佑|生成[7]。其中苯并[a]芘污染最廣，致癌性最強[8-12]，也是目前我國國家標(biāo)準(zhǔn)中PAHs的唯一限量，GB 2762—2017《食品中污染物限量》規(guī)定油脂中苯并[a]芘含量不得超過10 μg/kg。基于前期大量關(guān)于多環(huán)芳烴毒性的實驗結(jié)果，2008年歐洲食品安全局發(fā)表評論文章認(rèn)為，苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、屈四種多環(huán)芳烴含量總和(PAH4)可作為食物中多環(huán)芳烴污染水平的指標(biāo)。2011年，歐盟標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，規(guī)定油脂中苯并[a]芘含量不得超過2 μg/kg，PAH4含量不可超過10 μg/kg[13-15]。

本文通過研究調(diào)查，共采集120個市售食用油樣品，利用氣相色譜-質(zhì)譜法對各樣品中苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、屈四種多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行檢測，并從植物油的種類、加工工藝和等級三方面進(jìn)行分析研究，參考我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017與歐盟食品安全標(biāo)準(zhǔn)No835/2011進(jìn)行比較分析，研究其他國家對食用油中多環(huán)芳烴的限量要求在我國的適宜性，并為優(yōu)化油脂加工工藝，控制油脂中多環(huán)芳烴污染提供理論和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1實驗儀器

實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器

1.1.2實驗材料

1.1.2.1 實驗標(biāo)準(zhǔn)品

實驗標(biāo)準(zhǔn)品見表2。

表2 實驗標(biāo)準(zhǔn)品

1.1.2.2 實驗試劑

除其他規(guī)定外，試劑均為分析純，水為GB/T 6682規(guī)定的一級水。

1.1.2.3 實驗樣品

本研究采用隨機抽樣的方法，在北京市各區(qū)各大超市和批發(fā)市場進(jìn)行隨機抽取，樣品原產(chǎn)地包括北京、河北、山東、江蘇等23個省、市地區(qū)的食用植物油樣品共120批次，其中包括花生油、山茶油、芝麻油等7個種類，89個品牌的食用植物油。食用植物油產(chǎn)地信息見表3，食用植物油種類信息見表4，食用植物油等級信息見表5。

表3 產(chǎn)地信息

表4 種類信息表

表5 等級信息表

1.2 實驗方法

根據(jù)GB/T 23213—2008《植物油中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》采用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、屈四種多環(huán)芳烴類化合物在食用植物油中的含量。

1.2.1試樣的配制

取食用植物油，制成實驗室樣品后，分為兩份，置于樣品瓶中，密封，并且做上對應(yīng)的標(biāo)記，保存在2 ℃～8 ℃的環(huán)境中。

1.2.2測定條件

1.2.2.1 氣相色譜條件

載氣：高純度氦氣，恒壓135 kPa模式；柱溫程序：初始溫度70 ℃，保持2 min，后以25 ℃/min的速率升溫到150 ℃，再以3 ℃/min的速率升溫到200 ℃，最后以8 ℃/min的速率升溫到280 ℃，保持10.0 min；進(jìn)樣量：1 μL。

1.2.2.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度：150 ℃，四級桿溫度：230 ℃，色譜-質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；離子化方式：EI；電子能量70 eV；調(diào)諧方式：選擇離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 食用植物油中多環(huán)芳烴類化合物總體污染情況

如表6所示，120份食用油樣品中，有56份樣品檢測出苯并[a]芘，檢出率為46.67%，含量范圍在1.10～8.20 μg/kg，，雖然全部符合國家標(biāo)準(zhǔn)，但與歐盟標(biāo)準(zhǔn)(≤2 μg/kg)比對，超標(biāo)數(shù)為40份，超標(biāo)率為33.33%。樣品中有60份樣品檢測了苯并[a]蒽、屈和苯并[b]熒蒽的含量，并用于計算PAH4的總含量。其中39份樣品檢測出苯并[a]蒽，檢出率為65%，含量范圍在1.00～6.70 μg/kg，平均值為2.55 μg/kg；其中44份樣品檢測出屈，檢出率為73.33%，含量范圍在1.00～11.30 μg/kg，平均值為3.53 μg/kg； 有40份檢測出苯并[b]熒蒽，檢出率為66.67%，含量范圍在1.00～14.40 μg/kg，跨度較大，平均值為4.44 μg/kg。

表6 多環(huán)芳烴類化合物總體污染情況表

從PAH4的總含量來看， PAH4檢出率為83.33%，范圍在1.20～39.90 μg/kg，平均值為11.12 μg/kg，雖然目前中國國家標(biāo)準(zhǔn)尚未對此項指標(biāo)進(jìn)行限量，但按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)比對，超標(biāo)數(shù)為23份，超標(biāo)率為38.33%。

2.2 不同種類植物油中多環(huán)芳烴類化合物的污染情況

120個樣品的苯并[a]芘檢測結(jié)果如表7所示。各樣品中苯并[a]芘含量均符合我國國家標(biāo)準(zhǔn)，但71.43%檢出樣本中的苯并[a]芘含量均超出歐盟標(biāo)準(zhǔn)?；ㄉ椭袡z出苯并[a]芘23份，檢出率為76.67%，按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)數(shù)為18份，超標(biāo)率達(dá)60%，濃度范圍在1.1～5.2 μg/kg，均值為2.29 μg/kg；菜籽油檢出率、歐盟標(biāo)準(zhǔn)超標(biāo)率及均值均略低于花生油，檢出率和超標(biāo)率分別為60%和46.67%，均值為2.25 μg/kg；山茶油樣品雖僅4份樣品，但其中2份檢出苯并[a]芘，檢出率為50%，且含量均超過歐盟標(biāo)準(zhǔn)，且其平均值最高，達(dá)2.43 μg/kg；葵花籽油中苯并[a]芘的檢出率最高，達(dá)75%，歐盟標(biāo)準(zhǔn)超標(biāo)率為50%，但均值低于花生油、菜籽油和山茶油；除芝麻油與橄欖油苯并[a]芘均未檢出外，大豆油中苯并[a]芘的含量相對較低，其檢出率和歐盟標(biāo)準(zhǔn)超標(biāo)率分別為31.67%和18.33%，均值為0.925 μg/kg，整體狀況相對較好。

表7 不同種類食用植物油中苯并[a]芘含量

除大豆油外，其余60個食用油樣品均對其中的苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽含量進(jìn)行檢測，結(jié)果如表8～表10所示。如表所示，山茶油中這三種多環(huán)芳烴類化合物含量均較高，而橄欖油中則三種物質(zhì)含量均保持較低水平，且4種橄欖油中均未有苯并[a]蒽檢出。芝麻油和葵花籽油中苯并[b]熒蒽的含量也較高，均高于4 μg/kg。

表8 不同種類食用植物油中苯并[a]蒽含量

表9 不同種類食用植物油中屈含量

表10 不同種類食用植物油中苯并[b]熒蒽含量

食用油中四種多環(huán)芳烴含量的總和如表11所示，我國國家標(biāo)準(zhǔn)未對此指標(biāo)進(jìn)行限量，歐盟標(biāo)準(zhǔn)限量≤10 μg/kg。結(jié)果表明，樣本中四種多環(huán)芳烴均有不同程度的檢出，其中葵花籽油的污染情況最為嚴(yán)重，四種多環(huán)芳烴的檢出率均為100%，從總量來看，山茶油中多環(huán)芳烴類化合物的含量遠(yuǎn)高于其他品種的食用油。橄欖油中多環(huán)芳烴污染情況較對較為樂觀，推測可能與油料的加工工藝相關(guān)。

表11 不同種類食用植物油中PAH4含量之和

2.3 不同加工工藝的植物油中苯并[a]芘的污染情況

表12 不同加工工藝的食用油中苯并[a]芘含量

120份樣品中加工工藝為壓榨的有57份，其中檢出苯并[a]芘的食用油有48份，檢出率為84.21%，根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)數(shù)有28份，超標(biāo)率為49.12%；加工工藝為浸出的樣本有63份，其中檢出苯并[a]芘的有20份，檢出率為31.75%，根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)數(shù)有12份，超標(biāo)率為19.05%。從數(shù)據(jù)來看，壓榨型食用油中苯并[a]芘含量高于浸出型油中含量，由此可推判，浸出溶劑不會使食用油中苯并[a]芘含量升高，這與前人研究結(jié)果一致[16]。食用油的加工包括制取和精練兩個部分，若油脂的制取采用熱榨工藝，浸出油脂的加工過程采用高溫脫溶，工藝中的高溫均會對苯并[a]芘的形成有累積作用，這可能是部分油脂苯并[a]芘含量較高的原因。已有研究表明，精練中的吸附脫色和冷凍冬化工序可使苯并[a]芘含量降低，而堿煉和高溫脫臭工序又會大幅提高油中苯并[a]芘含量[16]，因此要結(jié)合具體工藝才能對食用油中苯并[a]芘含量進(jìn)行分析。

2.4 不同等級食用油中苯[a]芘的污染情況

如表13所示，本次取樣各等級樣品數(shù)目差別較大，共120份，其中一級油106份，其余三個等級數(shù)目均較少，一級油中苯并[a]芘檢出率為43.40%，與歐盟標(biāo)準(zhǔn)相比，超標(biāo)率為30.19%；二級等和三級油取樣數(shù)目過少，不具備統(tǒng)計學(xué)意義。四級油共11份樣品，檢出率和超標(biāo)率分別高達(dá)81.82%和63.64%，污染嚴(yán)重，未來需要加大取樣量，以獲得更加可靠的結(jié)果。

表13 不同等級食用油中苯并[a]芘含量

3 結(jié)論

本次檢測的120份食用油樣品中苯并[a]芘含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，但與歐盟標(biāo)準(zhǔn)相比，苯并[a]芘和PAH4總量的超標(biāo)率均超過30%。不同種類的食用油中，山茶油中苯并[a]芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽四種物質(zhì)的含量均較高，葵花籽油中除苯并[a]芘檢出率為75%外，其余三種物質(zhì)檢出率均為100%，而橄欖油中四種物質(zhì)含量均保持較低水平，山茶油的PAH4的含量相對其他幾種植物油最高，均值為13.53 μg/kg； 其次為花生油和菜籽油，均值均大于為9.5 μg/kg，橄欖油PAH4含量明顯低于其他植物油，檢出率為50%，且均未超歐盟標(biāo)準(zhǔn)，平均值僅為1.10 μg/kg。

從植物油不同加工工藝對比來看，壓榨型食用油中苯并[a]芘含量高于浸出型油中含量，可能會與高溫對苯并[a]芘形成的累積作用有關(guān)，也可以與后期油脂精練工藝有關(guān)，后續(xù)應(yīng)就具體工藝進(jìn)行分析。從植物油等級來看，一級油中苯并[a]芘檢出率和歐盟標(biāo)準(zhǔn)超標(biāo)率仍分別達(dá)到了43.40%和30.19%，四級油中苯并[a]芘檢出率和歐盟標(biāo)準(zhǔn)超標(biāo)率均很高，未來可加大取樣力度，加強對四級油中多環(huán)芳烴類物質(zhì)的監(jiān)測力度。