湯澤錛，何孝祥，徐淞華，李繼濤

(浙江新和成藥業(yè)限公司，浙江 紹興 312000)

環(huán)氧乙烷(Ethylene Oxide，以下簡(jiǎn)稱EO)作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工合成領(lǐng)域，如乙二醇、合成洗滌劑、非離子表面活性劑、聚羧酸減水劑等[1-3]。此外，由于EO滅菌效果顯著，對(duì)金屬不腐蝕且無(wú)殘留氣味等優(yōu)點(diǎn)，常被用作氣體殺菌劑對(duì)醫(yī)用用品及貴重儀器進(jìn)行處理[4]。

但是，EO具有沸點(diǎn)低(常溫常壓下沸點(diǎn)：10.8 ℃)、易揮發(fā)、易燃易爆、高反應(yīng)熱等危險(xiǎn)性，且其爆炸極限寬(空氣中爆炸體積為3%～100%)。除此之外，EO具有潛在的高毒性，不僅對(duì)人體還是對(duì)環(huán)境均會(huì)產(chǎn)生影響[5]。鑒于EO的高毒性，國(guó)內(nèi)外均制定相應(yīng)法規(guī)進(jìn)行嚴(yán)格要求。依據(jù)石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB31571—2015)中的規(guī)定其排放濃度限值為0.5 mg/m3。因此，如何采用最有效的方法和措施對(duì)含EO排放氣體進(jìn)行處理，使其能滿足上述新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的排放，成為EO生產(chǎn)、使用廠家必須要解決的一個(gè)環(huán)保問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于EO的處理方法主要有催化分解法、冷凝法、緩沖燃燒法和水吸收法等[6-7]。其中水吸收法往往需要對(duì)應(yīng)EO 40倍體積的水量來(lái)吸收，不僅成本消耗大，而且廢水的處理也是一大問(wèn)題。而冷凝法也會(huì)導(dǎo)致大量的能耗。所以選擇低成本、高效率的EO處理方法至關(guān)重要。催化分解法是以酸或堿為催化劑將EO與水快速反應(yīng)生成乙二醇的工藝方法，由于分解速率快，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。文獻(xiàn)[8]表明，EO在中性下的水解率很低，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿下卻具有良好的水解速率(機(jī)理如圖1所示)。然而，強(qiáng)酸為催化劑時(shí)對(duì)設(shè)備的要求過(guò)高，防腐成本也會(huì)增加，故而以強(qiáng)堿為催化劑制備的堿液作為EO尾氣吸收液是為最佳的工藝選擇。

圖1 環(huán)氧乙烷在酸(a)、中性(b, c)和堿性(d)條件下水解的示意圖，途徑(c)為單純水解反應(yīng)[8]Fig.1 Schematic representation of the hydrolysis of ethylene oxide under acid (a) neutral, (b, c) and alkaline,(d) conditions, path (c) represents the bare hydrolysis reaction[8]

本文模擬研究了EO尾氣吸收實(shí)驗(yàn)，將EO導(dǎo)入堿性吸收液中進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)，考察關(guān)鍵的參數(shù)，如溫度、濃度對(duì)EO分解速率的影響，以得到適合工業(yè)化的尾氣吸收工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要器材與藥品

EO(AR)，杭州貝斯特氣體有限公司；氫氧化鈉(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制；以上藥品直接使用，未經(jīng)任何純化處理。

1 L不銹鋼反應(yīng)釜，大連三靈電子電力設(shè)備廠；5 L不銹鋼反應(yīng)釜，大連三靈電子電力設(shè)備廠；液相泵，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；紫外分光光度儀，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；電子天平、玻璃器皿等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 溶液配制

堿液配制(以10%堿液為例)：取2700 g去離子水于5 L三口瓶中，加入300 g片堿攪拌溶解。

1.2.2 EO儲(chǔ)罐填充

為便于準(zhǔn)確計(jì)量EO加入量，將EO填充進(jìn)1 L不銹鋼反應(yīng)釜中。

1.2.3 反應(yīng)步驟

將配制好的3000 g一定濃度的堿液吸入5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，0.3 MPa氮?dú)庵脫Q五次，置換完畢后體系壓力為0 MPa(表壓)。打開(kāi)攪拌、加熱至指定溫度。升溫結(jié)束后，通過(guò)液相泵將43 g EO導(dǎo)入反應(yīng)釜中。EO泵入完畢后，定時(shí)從釜中壓出物料，并對(duì)其真空處理(>50 ℃)以除去反應(yīng)液中殘余的EO。由于EO檢測(cè)十分困難，故而通過(guò)測(cè)量吸收液中乙二醇含量計(jì)算EO水解速率。其中，紫外分光光度儀被用來(lái)測(cè)量吸收液中的乙二醇含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)EO水解速率的影響

以10%的堿液為吸收液，考察溫度(分別為室溫，即不對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行任何的換熱處理、30、50、70 ℃)對(duì)EO水解速率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)EO水解速率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the hydrolysis rate of EO

如圖2所示，隨著反應(yīng)溫度的提高(由室溫升至50 ℃)，EO水解速率顯著提升，對(duì)應(yīng)EO完全分解所需時(shí)間別為120、60、15 min。隨著溫度的進(jìn)一步提高(由50升至70 ℃)，EO水解速率雖得到進(jìn)一步提高，對(duì)應(yīng)EO完全分解所需時(shí)間為10 min，但提高幅度不大，且溫度的提升也意味著成本的提高。故50 ℃作為反應(yīng)溫度，可以既快速又低成本的完成EO吸收水解。

2.2 堿液濃度對(duì)EO水解速率的影響

在確認(rèn)了最佳水解溫度后，進(jìn)一步考察了堿液的濃度(即氫氧化鈉在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為5%、10%、15%)對(duì)EO水解速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3所示，隨著堿液濃度的提升(由5%提高至10%)，EO水解速率較為明顯，EO水解所需時(shí)間由60 min減少至15 min，說(shuō)明堿液濃度也是決定EO水解速率的另一關(guān)鍵因素。堿液濃度進(jìn)一步提高至15%時(shí)，EO水解速率雖得到一定幅度的提升，卻不是很顯著。故而，從節(jié)約成本考慮，10%的氫氧化鈉濃度作為EO吸收水解液是最佳的。

圖3 堿液濃度對(duì)EO水解速率的影響Fig.3 Effect of alkali concentration on the hydrolysis rate of EO

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)?zāi)MEO工業(yè)廢氣吸收/破壞實(shí)驗(yàn)，采用催化分解法對(duì)EO進(jìn)行催化水解，并考察反應(yīng)溫度、堿液濃度等參數(shù)對(duì)EO水解速率的影響。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，EO水解速率不斷提高，但過(guò)高的溫度也導(dǎo)致了能耗的提高，50 ℃可實(shí)現(xiàn)低成本、高效催化水解EO，是為最佳反應(yīng)溫度。堿液濃度的提高也使得EO水解速率提高，但堿液濃度進(jìn)一步提高時(shí)，EO水解速率增加緩慢，且成本提高，故而10%堿液濃度即可滿足工藝需求?？偟膩?lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)關(guān)鍵參數(shù)的優(yōu)化后，EO的水解速率顯著提高，且排放濃度顯著降低，說(shuō)明催化分解法是一種高效、低成本的EO工業(yè)廢氣吸收方法。在工業(yè)應(yīng)用上，可采用吸收塔，使得EO尾氣能夠被堿液充分吸收并及時(shí)破壞。