李楚佳，廖定滿

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525000)

我國烴類溶劑油需求量超過200 萬噸/年，其中6號溶劑油、120號溶劑油、200號溶劑油占大部分比例。6號溶劑油主要用作植物油料的抽提溶劑、膠粘劑的溶劑等，120號溶劑油主要用作橡膠溶劑、工業(yè)溶劑等，200號溶劑油主要用作油漆溶劑。隨著食品衛(wèi)生標準的提高，我國于2008年推出了植物油抽提溶劑的質(zhì)量標準，該標準在原6號溶劑油質(zhì)量標準的基礎上把技術指標作了大幅度的提升，表1為植物油抽提溶劑和6號溶劑油的技術指標[1-3]。

表1 植物油抽提溶劑和6號溶劑油的技術要求Table 1 Technical requirements for vegetable oil extraction solvents and No.6 solvent oils

由于植物油抽提溶劑的質(zhì)量指標比6號溶劑油大幅提高，大部分生產(chǎn)6號溶劑油的企業(yè)未能生產(chǎn)植物油抽提溶劑，植物油抽提溶劑的供給也未能滿足市場需求。

正己烷是用途廣泛的烴類溶劑，可用于醫(yī)藥、化工、高分子材料、橡膠、食品等行業(yè)，正己烷的質(zhì)量指標相比植物油抽提溶劑更高，表2是正己烷的技術要求[4-5]。

表2 正己烷技術要求Table 2 N-hexane technical requirements

植物油抽提溶劑和正己烷都是以重整抽余油為生產(chǎn)原料，茂名石化每年可生產(chǎn)約5 萬噸重整抽余油，目前尚未用于生產(chǎn)溶劑油，利用重整抽余油進行生產(chǎn)植物油抽提溶劑、正己烷及120號溶劑油，可獲取更高的經(jīng)濟效益。

1 茂名石化重整抽余油生產(chǎn)現(xiàn)狀

茂名石化重整抽余油的生產(chǎn)流程為：重整反應器生產(chǎn)出來的重整生成油經(jīng)分餾塔切割后，切出C6餾分，C6餾分油送苯抽提裝置進行芳烴抽提，把芳烴與非芳烴分離后，獲得重整抽余油，苯抽提裝置采用的抽提工藝為抽提精餾工藝，與液-液抽提工藝相比，所得產(chǎn)品的純度較低。因此，抽余油的芳烴含量、溴指數(shù)均比較高，其中芳烴含量一般在1%～4%左右，溴值在1～10 gBr/100 g左右，表3是重整抽余油采樣分析結果。由表3得出，其餾程范圍、溴值、芳烴含量均超出植物油抽提溶劑的指標范圍。因此，需要進行針對性的進一步加工，才能生產(chǎn)出符合要求的植物油抽提溶劑。

表3 重整抽余油性質(zhì)分析Table 3 Analysis on the properties of oil extracted from reforming

2 工藝方案

由于目前重整抽余油的溴值和芳烴含量不符合植物油抽提溶劑的質(zhì)量要求，需要通過加氫使烯烴和芳烴飽和，抽余油的餾程也超出植物油抽提溶劑的指標范圍，需要作進一步的分餾切割，由于抽余油的餾程范圍比植物油抽提溶劑指標要求的餾程范圍超出并不多，只需要切除少量的輕組分和重組分即可滿足植物油抽提溶劑油的餾程要求，因此，可采用中間抽出分餾塔進行植物油抽提溶劑的生產(chǎn)，對于正己烷的生產(chǎn)由于分離要求較高，需要采用兩個精餾塔分別脫除輕組分和重組分，根據(jù)以上特點，設計的工藝流程如圖1所示。

圖1 重整抽余油生產(chǎn)植物抽提溶劑和正己烷工藝流程Fig.1 Process flow of plant extraction solvent and n-hexane produced by reforming surplus oil

3 加氫工藝條件研究

在實驗室中試加氫試驗裝置對茂名石化重整抽余油進行加氫試驗，反應器中裝入100 mL某單位生產(chǎn)的煤油脫芳催化劑，各組試驗條件及加氫脫芳效果見表4。

表4 加氫試驗工藝條件及加氫脫芳效果Table 4 Hydrogenation test process conditions and hydrogenation and debunking effect

根據(jù)表4試驗結果，條件3試驗產(chǎn)品的芳烴含量和溴值可以滿足植物油抽提溶劑和正己烷的質(zhì)量要求。由于條件3的反應溫度360 ℃，超過苯的臨界溫度288.5 ℃，因此條件3為氣相反應。

4 切割工藝條件研究

4.1 制備植物油抽提溶劑工藝條件研究

實驗室采用間歇蒸餾方法，對重整抽余油作蒸餾切割操作，考察切割點、回流比對產(chǎn)品收率和餾程的影響，試驗裝置蒸餾塔參數(shù)如下。

蒸餾塔直徑：20 mm；

患者取仰臥位或左側臥位，手術在全身麻醉下進行，均行氣管插管，術中進行心電監(jiān)護并監(jiān)測血氧飽和度。行胃鏡時，前端加透明帽，進鏡至食管下段，吸引殘留液體及食物殘渣，并反復沖洗至食管清潔。術中為明確視野注入氣體為CO2，在距胃食管交界上方8～10 cm處，行食管后壁黏膜下注射(注射混合液包括美蘭、腎上腺素、0.9%氯化鈉溶液)，使用ERBE刀縱向切開約2 cm黏膜，顯露黏膜下層，建立黏膜下“隧道”至賁門下約2～3 cm。于隧道入口下約2 cm始縱向切斷環(huán)形肌束，盡量保留縱行肌束，對于術中創(chuàng)面出血點，予熱活檢鉗鉗夾電凝止血，最后釋放鈦夾關閉黏膜開口，術后倒鏡觀察有無黏膜穿孔等。

填料型號：Φ4×4 θ型不銹鋼填料；

蒸餾塔相當理論塔板數(shù)：20塊；

操作壓力：常壓；

試驗操作過程：把重整抽余油裝入蒸餾釜內(nèi)，啟動塔釜加熱夾套，當釜內(nèi)物料沸騰，蒸汽上升到塔頂時，通過塔頂回流比控制器設定回流比，塔頂產(chǎn)品出口處接收蒸餾出來的輕組分產(chǎn)品，隨著接收的塔頂產(chǎn)品的增加，蒸餾塔頂溫度逐步上升，當塔頂溫度上升到第一切割點溫度時，切換產(chǎn)品接收瓶，開始收集植物油抽提溶劑產(chǎn)品，當塔頂溫度上升到第二切割點溫度時，停止塔釜加熱，結束蒸餾操作。

當回流比為2:1，第二切割點溫度為76 ℃時，第一切割點溫度分別在57 ℃、58 ℃、59 ℃、60 ℃、61 ℃、62 ℃下，所得到的植物油抽提溶劑的初餾點變化見表5。根據(jù)試驗結果，第一切割點溫度應采用60 ℃。

表5 切割點溫度對產(chǎn)品初餾點的影響Table 5 The influence of cutting point temperature on the initial distillation point

當回流比為2:1，第一切割點溫度為60 ℃時，第二切割點溫度分別在75 ℃、76 ℃、77 ℃、78 ℃、79 ℃、80 ℃下，所得植物油抽提溶劑的干點變化見表6。根據(jù)試驗結果，第二切割點溫度應采用78 ℃。

表6 第二切割點溫度對產(chǎn)品干點的影響Table 6 The influence of the temperature of the second cutting point on the dry point of the product

當?shù)谝磺懈铧c溫度為60 ℃，第二切割點溫度為78 ℃，回流比分別在1:1、2:1、3:1、4:1下，所得植物油抽提溶劑的初餾點及干點見表7。根據(jù)試驗結果，回流比從1：1增加到2:1時，所得產(chǎn)品的餾程范圍有較大幅度的收窄，從2:1提高到3:1時，餾程范圍收窄的幅度明顯降低，因此，回流比應采用2:1較合理。

表7 回流比對產(chǎn)品餾程的影響Table 7 Effect of reflux ratio on product distillation range

綜上所述，采用20 塊理論塔板的精餾塔進行切割時，重整抽余油切割植物油抽提溶劑的第一切割點溫度為60 ℃，第二切割點溫度為78 ℃，回流比為2:1較合適。

重整抽余油在反應溫度360 ℃，反應壓力10.0 MPa，進料空速1.0 h-1，氫油比100:1的加氫條件下所制備的樣品，以回流比2:1，第一切割點溫度為60 ℃，第二切割點溫度為78 ℃進行切割，所得各餾分收率及性質(zhì)見表8、表9。試驗樣品達到植物油抽提溶劑質(zhì)量指標要求。

表8 重整抽余油切割植物油抽提溶劑各餾分收率Table 8 The yield of each fraction in the solvent of vegetable oil extraction by reforming surplus oil cutting

表9 試驗制備的植物油抽提溶劑性質(zhì)Table 9 The solvent properties of vegetable oil extraction were studied

4.2 植物抽提溶劑油切割正己烷工藝條件研究

采用具有高理論塔板的間歇精餾裝置進行精餾操作，精餾塔參數(shù)如下：

直徑：20 mm；

填料型號：2.5×2.5θ型不銹鋼絲網(wǎng)填料；

填料層高度：1.2 m；

精餾塔理論塔板數(shù)：60 塊；

操作壓力：常壓；

試驗采用回流比為15:1，第一切割點溫度66 ℃，第二切割點溫度為70 ℃，試驗所得正己烷產(chǎn)品的餾程及正己烷含量見表10，各產(chǎn)品收率見表11。根據(jù)試驗結果，在上述工藝條件下，切割出的正己烷產(chǎn)品符合產(chǎn)品質(zhì)量要求，所得產(chǎn)品的收率為42%。

表10 試驗制備的正己烷性質(zhì)Table 10 Properties of n-hexane prepared by experiment

表11 正己烷切割的各餾份收率Table 11 The yield of each fraction cut with n-hexane

5 結 論

(1)重整抽余油制備植物油抽提溶劑和正己烷采用煤油脫芳催化劑的加氫工藝條件為：反應溫度360 ℃，反應壓力10.0 MPa，進料空速1.0 h-1，氫油比100:1。

(2)重整抽余油在20塊理論塔板，回流比2:1，切割點溫度分別為60 ℃和78 ℃的工藝條件下，可切割出符合餾程要求的植物油抽提溶劑。

(3)茂名石化重整抽余油切割植物油抽提溶劑中各產(chǎn)品收率分別為：輕餾份：6.34%，抽提溶劑：76.18%，重餾份：17.48%。

(4)植物抽提溶劑在60 塊理論塔板，回流比15:1，切割點溫度分別為66 ℃和70 ℃的工藝條件下，可切割出符合質(zhì)量要求的正己烷產(chǎn)品，所得產(chǎn)品收率為42%。