符楠，呂少君，薛國艷，李大鵬，周變紅，陳源琛，杜偉,5,*

1. 南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094 2. 華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200241 3. 寶雞文理學(xué)院地理與環(huán)境學(xué)院，陜西省災(zāi)害監(jiān)測(cè)與機(jī)理模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寶雞721013 4. 浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江省工業(yè)污染微生物控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310014 5. 北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，地表過程分析與模擬教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871

固體燃料被廣泛作為做飯和取暖的能源，不完全燃燒排放的大量污染物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的室內(nèi)外空氣污染和健康風(fēng)險(xiǎn)[1]。在中國，雖然近幾十年固體燃料作為做飯能源的比例顯著下降，但作為取暖能源的比例并無太大改變，這就使得農(nóng)村地區(qū)面臨嚴(yán)峻的固體燃料導(dǎo)致的環(huán)境和健康危害[2]。據(jù)估算，中國因農(nóng)村室內(nèi)外空氣污染導(dǎo)致的過早死亡人數(shù)為52萬，占因空氣污染造成的總死亡人數(shù)的43%[3]。關(guān)于農(nóng)村室內(nèi)外空氣污染，以往的研究往往側(cè)重于顆粒物的質(zhì)量濃度，而對(duì)顆粒物的有害組份(如多環(huán)芳烴)卻較少關(guān)注[1]。

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是具有2個(gè)及2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，主要來源于含碳有機(jī)物的熱解和不完全燃燒[4]，因其致癌和致突變作用而受到廣泛關(guān)注[5-6]，美國環(huán)境保護(hù)局早在20世紀(jì)70年代就將16種母體多環(huán)芳烴列為優(yōu)先控制污染物[7]。據(jù)估算，全球因多環(huán)芳烴呼吸暴露導(dǎo)致的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)(incremental lifetime cancer risk, ILCR)為3.1×10-5，顯著高于可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平10-6，而在農(nóng)村地區(qū)多環(huán)芳烴致癌風(fēng)險(xiǎn)可高達(dá)2.3×10-4，比可接受水平高2個(gè)數(shù)量級(jí)[8-10]。生活源排放占多環(huán)芳烴總排放的61%，是多環(huán)芳烴最主要的源[11]。大量的多環(huán)芳烴排放導(dǎo)致中國農(nóng)村地區(qū)嚴(yán)重的室內(nèi)外多環(huán)芳烴污染，其水平甚至要高于城市水平[12-13]，進(jìn)而影響著農(nóng)村居民的身體健康。

目前，關(guān)于農(nóng)村地區(qū)多環(huán)芳烴的污染及其健康風(fēng)險(xiǎn)的研究還比較少，對(duì)多環(huán)芳烴暴露導(dǎo)致的健康危害的認(rèn)知尚不全面。多環(huán)芳烴健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估，需要測(cè)定居民對(duì)多環(huán)芳烴的呼吸暴露水平。在以往的研究中，一般使用個(gè)體采樣器直接測(cè)定或使用室內(nèi)外污染物濃度和居民在不同小環(huán)境中停留時(shí)間來計(jì)算得到居民對(duì)空氣污染物的呼吸暴露水平[14-19]。由于個(gè)體采樣器價(jià)格昂貴，導(dǎo)致其相關(guān)研究主要集中在發(fā)達(dá)國家[14-16]，近幾年在中國才開始出現(xiàn)相關(guān)研究[20-22]。本研究為了加深對(duì)農(nóng)村地區(qū)室內(nèi)外多環(huán)芳烴污染的理解，在南北方地區(qū)選取典型農(nóng)村，測(cè)定了其室內(nèi)外多環(huán)芳烴的濃度，分析了不同燃料使用家庭的多環(huán)芳烴污染特征，并通過室內(nèi)外停留時(shí)間估算了多環(huán)芳烴暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)，旨在增進(jìn)對(duì)農(nóng)村室內(nèi)外多環(huán)芳烴污染和暴露風(fēng)險(xiǎn)的了解，為農(nóng)村大氣污染控制的決策提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 采樣地區(qū)介紹和樣品采集

選擇山西太谷和四川南充為采樣地區(qū)，在典型農(nóng)戶家庭進(jìn)行室內(nèi)外多環(huán)芳烴的測(cè)定。山西太谷是北方貧困山區(qū)的典型代表，居民以包括蜂窩煤和薪柴在內(nèi)的固體燃料為主要生活能源，使用簡(jiǎn)易的磚灶和蜂窩煤爐。四川南充農(nóng)村居民主要以生物質(zhì)為主要能源，使用南方地區(qū)常見的磚灶，可作為南方地區(qū)農(nóng)村的典型樣點(diǎn)。

在四川和山西農(nóng)戶家室內(nèi)(廚房)和室外都放置采樣儀器(JH12-65，螞蟻電子，中國)采集總顆粒物，每戶家庭連續(xù)采集24 h，第2天返回時(shí)，采樣泵正常工作的認(rèn)為有效，否則無效并舍棄該樣品。采樣前后，泵的流量用氣體流量計(jì)(Bios Defender 510，安普科技，美國)進(jìn)行校準(zhǔn)。采集顆粒物的石英濾膜分別收集于干凈的鋁箔之中，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。采樣時(shí)，對(duì)房屋結(jié)構(gòu)、爐灶、燃料使用情況和居民室內(nèi)外活動(dòng)時(shí)間等信息也進(jìn)行了記錄。

隨機(jī)選取農(nóng)戶。在山西，共對(duì)27戶進(jìn)行了采樣分析，使用薪柴和蜂窩煤作為主要生活能源的分別為13戶和14戶，采樣時(shí)間為2015年10月(取暖期開始前)；在四川，也對(duì)27戶進(jìn)行了采樣分析，所有家庭都使用生物質(zhì)(秸稈和薪柴)作為主要的生活能源，采樣時(shí)間為2016年1月。

1.2 多環(huán)芳烴濃度分析

濾膜先用25 mL正己烷/丙酮溶劑(V(正己烷)/V(丙酮)=1∶1)在微波萃取儀(MARS2Xpress，CEM公司，美國)中提取，升溫程序?yàn)? 200 W下升溫10 min至110 ℃，然后在110 ℃下保持10 min，冷卻30 min后，用壓濾裝置轉(zhuǎn)移到平底瓶中。提取液用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約1 mL，再加入5 mL正己烷，再次旋蒸濃縮到1 mL，待過硅膠氧化鋁柱凈化處理。

凈化所采用的層析柱長35 cm、內(nèi)徑1 cm，硅膠和氧化鋁采用濕法裝入。從下到上依次是12 cm氧化鋁、12 cm硅膠和1 cm無水硫酸鈉。硅膠和氧化鋁在裝柱前需在馬弗爐中450 ℃下焙燒6 h，再在130 ℃的恒溫箱中活化12 h，之后置于保干器中冷卻至室溫，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的去離子水去活并搖勻，靜置平衡2 h后加入正己烷浸泡，平衡8 h后使用。

1.3 多環(huán)芳烴的健康風(fēng)險(xiǎn)

計(jì)算多環(huán)芳烴暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)，首先使用其室內(nèi)外濃度和停留時(shí)間計(jì)算居民的多環(huán)芳烴暴露濃度，公式如下：

式中：E表示每種多環(huán)芳烴單體的暴露濃度(ng·m-3)，ci表示每種單體在不同環(huán)境中的濃度(ng·m-3)，Ti表示居民在相應(yīng)環(huán)境中的停留時(shí)間比例。

計(jì)算多環(huán)芳烴終身致癌風(fēng)險(xiǎn)一般使用如下公式：

式中：Ei為多環(huán)芳烴單體的暴露濃度(ng·m-3)，TEFi為該單體相對(duì)于BaP的相對(duì)毒性因子(ng·m-3)，BaPeq為多環(huán)芳烴的BaP等效濃度(ng·m-3)。每種多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量如表1所示，相對(duì)毒性因子參考文獻(xiàn)[23-29]。URBaP代表BaP的單位暴露風(fēng)險(xiǎn)，其中，世界衛(wèi)生組織(WHO)建議值為8.7×10-5ng·m-3，美國加州環(huán)境保護(hù)局(CalEPA)建議值為1.1×10-6ng·m-3。該計(jì)算方法廣泛適用于多環(huán)芳烴致癌風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算，考慮到1.1×10-6ng·m-3使用得更多，本研究也采用該建議值估算多環(huán)芳烴的健康危害[22,30-35]。

表1 本研究中不同地區(qū)多環(huán)芳烴室內(nèi)外污染水平Table 1 The pollution level of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in indoor and outdoor air in rural Taigu and Nanchong (ng·m-3)

1.4 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)分析

樣品處理前，先進(jìn)行方法回收率實(shí)驗(yàn)。在空白濾膜上加入一定量的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后與樣品一起經(jīng)過相同的步驟進(jìn)行分析測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算方法回收率。本研究中，多環(huán)芳烴的方法回收率范圍為64%～112%。每批正式樣品在處理時(shí)，同時(shí)測(cè)定3個(gè)實(shí)驗(yàn)空白，實(shí)驗(yàn)空白的處理流程與樣品相同。同時(shí)，每一批樣品隨機(jī)選擇20%加入回收率指示物(2-氟代聯(lián)二苯和氘代對(duì)三聯(lián)苯，J&W Chemical，美國)來控制實(shí)驗(yàn)質(zhì)量，其回收率分別為80%～131%和72%～110%。

統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)用SPSS軟件(SPSS Inc.，美國)來進(jìn)行。不同地區(qū)數(shù)據(jù)的比較使用非參數(shù)的雙樣本檢驗(yàn)(Kolmogorov-Smmirnov檢驗(yàn))在0.05的顯著性水平下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論 (Results and discussion)

2.1 室內(nèi)外多環(huán)芳烴污染

2.1.1 多環(huán)芳烴污染特征

BaP作為納入國家標(biāo)準(zhǔn)的代表性多環(huán)芳烴，我國環(huán)境保護(hù)部規(guī)定的室外[38]和室內(nèi)[39]空氣中BaP濃度的標(biāo)準(zhǔn)分別為2.5 ng·m-3和1.0 ng·m-3，2個(gè)采樣地區(qū)的室外BaP濃度都高于國家標(biāo)準(zhǔn)，山西和四川平均超標(biāo)倍數(shù)為1.4倍和1.2倍；而室內(nèi)的BaP超標(biāo)情況則嚴(yán)重得多，山西和四川平均超標(biāo)倍數(shù)為15.4倍和5.5倍。值得注意的是，如果以BaPeq的數(shù)值與國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，則超標(biāo)倍數(shù)會(huì)增高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。這說明，農(nóng)村地區(qū)室內(nèi)外空氣多環(huán)芳烴污染狀況不容樂觀，需要引起更多關(guān)注。

分析多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)分布發(fā)現(xiàn)(圖1)，2個(gè)地區(qū)的多環(huán)芳烴，無論室內(nèi)還是室外，都以中低環(huán)為主，4環(huán)及以下的多環(huán)芳烴占到總量的70%以上。雖然，高環(huán)多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度在2個(gè)采樣地區(qū)所占比例都較低，僅占總濃度的13%～25%，但是其毒性卻占總毒性的70%～89%，這是因?yàn)椴糠指攮h(huán)多環(huán)芳烴(如DBalP)相對(duì)于中低環(huán)多環(huán)芳烴的毒性更大。以往的研究往往只關(guān)注了優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴，卻忽略了一些環(huán)數(shù)更高、毒性更強(qiáng)的非優(yōu)控多環(huán)芳烴。在本研究中，山西和四川室內(nèi)12種非優(yōu)控多環(huán)芳烴分別占總量的20%和18%，其等效毒性當(dāng)量卻分別占到45%和57%，這說明在未來的研究中應(yīng)該重視高環(huán)多環(huán)芳烴的危害。

圖1 山西和四川室內(nèi)外空氣中不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴濃度(柱形)和毒性當(dāng)量(圓形)的歸一化百分比Fig. 1 The normalized mass percentage of concentrations (bar) and BaPeq (circle) of PAHs with different rings in indoor and outdoor air in rural Shanxi and Sichuan

2.1.2 燃料的影響

以往的研究表明，燃料是影響室內(nèi)外空氣污染和居民呼吸暴露濃度的重要因素[1,10]。本研究在四川地區(qū)未將生物質(zhì)燃料細(xì)分，但在山西地區(qū)分別測(cè)定了使用薪柴和蜂窩煤的家庭的室內(nèi)外多環(huán)芳烴污染，使得可以探討燃料對(duì)室內(nèi)外多環(huán)芳烴污染的影響。山西地區(qū)使用薪柴和蜂窩煤家庭室內(nèi)外多環(huán)芳烴的濃度如圖2所示。室內(nèi)多環(huán)芳烴在使用2種燃料家庭之間差異顯著，使用薪柴家庭比使用蜂窩煤家庭高74%，相比之下，室外的差異更小且不顯著，使用蜂窩煤家庭的室外多環(huán)芳烴甚至略高于使用薪柴的家庭。原因可能是，雖然筆者在農(nóng)戶的院子里進(jìn)行測(cè)定，但是由于空氣中污染物可以在室外擴(kuò)散，導(dǎo)致其室外空氣會(huì)受到周邊污染物濃度較高的空氣的影響。這種影響在文獻(xiàn)中被稱為“neighborhood effect”[40]。

圖2 山西農(nóng)村使用不同燃料家庭室內(nèi)外多環(huán)芳烴日均濃度Fig. 2 The daily average concentration of PAHs in households using different fuels in rural Shanxi

已有研究表明，不同燃料的使用會(huì)對(duì)室內(nèi)外空氣中的多環(huán)芳烴濃度產(chǎn)生影響。一項(xiàng)對(duì)山西和貴州的研究表明，使用固體燃料的家庭，其室內(nèi)多環(huán)芳烴濃度比使用電的家庭要更高[10]；另外一項(xiàng)針對(duì)多個(gè)地區(qū)的研究表明，燃料因素是影響農(nóng)村居民多環(huán)芳烴暴露濃度最顯著的因素[41]。蜂窩煤作為相對(duì)清潔的固體燃料，其使用家庭室內(nèi)污染濃度更低[20-21]。因?yàn)?，蜂窩煤相對(duì)于其他固體燃料的多環(huán)芳烴排放量更低[42]。

目前，農(nóng)村地區(qū)的燃料結(jié)構(gòu)正隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展發(fā)生快速轉(zhuǎn)變[2]，電和天然氣在部分經(jīng)濟(jì)情況較好的地區(qū)已廣泛使用。但由于中國地區(qū)之間的發(fā)展很不平衡，在農(nóng)村完全使用電能和天然氣并不現(xiàn)實(shí)?；诖?，相對(duì)清潔的固體燃料可作為折衷的辦法，在現(xiàn)有條件下一定程度上改善農(nóng)村室內(nèi)空氣質(zhì)量。故蜂窩煤可作為一種選擇，取代低效的散煤，在一些不具備立即使用清潔能源的地區(qū)酌情推廣。

2.1.3 與其他地區(qū)的比較

目前，關(guān)于農(nóng)村地區(qū)多環(huán)芳烴污染的研究還較少，為了全面了解農(nóng)村多環(huán)芳烴污染現(xiàn)狀，收集了目前已發(fā)表的關(guān)于農(nóng)村地區(qū)室內(nèi)外多環(huán)芳烴的研究數(shù)據(jù)，主要關(guān)注16種優(yōu)控多環(huán)芳烴，其中，由于NAP容易揮發(fā)，2篇文獻(xiàn)未予以報(bào)道，6篇文獻(xiàn)將氣態(tài)和顆粒態(tài)濃度匯總報(bào)道。筆者按照不同季節(jié)和地區(qū)將室內(nèi)外16種多環(huán)芳烴的濃度列于表2，由于氣態(tài)芳烴濃度較高，納入分析可能導(dǎo)致較大誤差，所以接下來的分析只使用顆粒態(tài)數(shù)據(jù)。

總的來看，我國室內(nèi)多環(huán)芳烴的范圍為10～5 372 ng·m-3(平均濃度為732 ng·m-3)，室外則為3～843 ng·m-3(平均濃度為216 ng·m-3)，室內(nèi)濃度顯著高于室外，且無論室內(nèi)還是室外，多環(huán)芳烴污染都呈現(xiàn)較大變異。如上所述，燃料是影響室內(nèi)外多環(huán)芳烴濃度和種類的因素之一，使用固體燃料的家庭，其室內(nèi)外多環(huán)芳烴濃度分別為(820±1 420) ng·m-3和(254±390) ng·m-3，使用清潔能源的家庭則分別為(361±324) ng·m-3和(80±41) ng·m-3，說明使用清潔能源能在一定程度降低多環(huán)芳烴的污染。對(duì)南北方農(nóng)村室內(nèi)外多環(huán)芳烴的季節(jié)差異進(jìn)行了分析(圖3)，北方地區(qū)的冬季多環(huán)芳烴污染高于夏季，且差異顯著，南方地區(qū)則未見此結(jié)果，主要原因是北方地區(qū)冬季需要取暖，大量多環(huán)芳烴的排放使得室內(nèi)外多環(huán)芳烴污染加重。當(dāng)然，這也可能與針對(duì)南方地區(qū)的研究較少有關(guān)，所以將來還需要更多地關(guān)注南方地區(qū)的室內(nèi)外多環(huán)芳烴污染。

圖3 中國南北方農(nóng)村地區(qū)室內(nèi)外多環(huán)芳烴濃度的季節(jié)差異Fig. 3 The seasonal variation of PAHs concentrations in rural household air in southern and northern China

2.2 多環(huán)芳烴健康風(fēng)險(xiǎn)

利用居民在室內(nèi)外停留時(shí)間和室內(nèi)外多環(huán)芳烴濃度估算居民因多環(huán)芳烴暴露導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)。山西居民的暴露風(fēng)險(xiǎn)為1.1×10-4(四分位距：0.2×10-4～1.5×10-4)，其中，使用薪柴和蜂窩煤的居民的暴露風(fēng)險(xiǎn)分別為0.9×10-4(四分位距：0.2×10-4～1.1×10-4)和1.2×10-4(四分位距：0.2×10-4～1.8×10-4)，使用薪柴的居民暴露風(fēng)險(xiǎn)高于使用蜂窩煤的家庭。四川居民的暴露風(fēng)險(xiǎn)為4.8×10-5(四分位距：2.0×10-5～6.4×10-5)，顯著低于山西地區(qū)。但2個(gè)地區(qū)的暴露風(fēng)險(xiǎn)都高于可接受的10-6，如果使用WHO推薦的URBaP值(8.7×10-5ng·m-3)，則估算出的風(fēng)險(xiǎn)還會(huì)更高。

表2 文獻(xiàn)中各地農(nóng)村室內(nèi)外空氣中多環(huán)芳烴濃度Table 2 The PAHs concentrations in indoor and outdoor air in different rural areas in China from previous studies

續(xù)表2采樣地點(diǎn)/季節(jié)Sampling site/Season使用燃料Fuel typePAHs種類PAHs speciesPAHs形態(tài)PAHs phase室內(nèi)濃度/(ng·m-3)Indoor concentration/(ng·m-3)室外濃度/(ng·m-3)Outdoor concentration/(ng·m-3)文獻(xiàn)Reference湖北,冬Hubei, Winter薪柴Wood∑16i=1PAHi氣+顆粒態(tài)Gas+Particle804±421258±43[53]湖北,冬Hubei, Winter煤Coal∑16i=1PAHi氣+顆粒態(tài)Gas+Particle258±43114±17[53]山東,夏Shandong, Summer生物質(zhì)/清潔能源Biomass/Clean fuels∑15i=1PAHi氣+顆粒態(tài)Gas+Particle1 130±665448±244[35]山西,夏Shanxi, Summer煤/薪柴/清潔能源Coal/Wood/Clean fuels∑16i=1PAHi氣+顆粒態(tài)Gas+Particle5 947±6 6141 011±399[54]

本研究的2個(gè)地區(qū)的暴露風(fēng)險(xiǎn)都要高于太原農(nóng)村(3.4×10-5)[33]，主要原因是該研究使用16種優(yōu)控多環(huán)芳烴進(jìn)行估算，而本研究使用了包含12種毒性較高的非優(yōu)控多環(huán)芳烴在內(nèi)的28種多環(huán)芳烴進(jìn)行估算。本研究的結(jié)果低于山西農(nóng)村取暖季的結(jié)果(2.3×10-4)，但高于貴州冬季的結(jié)果[10](6.2×10-6)，因?yàn)?，取暖季固體燃料的大量使用會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的多環(huán)芳烴污染；同時(shí)，該研究也發(fā)現(xiàn)，使用不同燃料的家庭居民，其暴露風(fēng)險(xiǎn)也不同，使用清潔能源的居民暴露低于使用固體燃料的居民?？偟膩碚f，農(nóng)村地區(qū)居民因?yàn)槎喹h(huán)芳烴暴露導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)，亟待關(guān)注。

致謝：感謝配合采樣的農(nóng)戶。