柏 霜，王永瑞，羅瑞明，沈 菲，丁 丹，柏 鶴

牛肉臊子工業(yè)半成品炒制各階段揮發(fā)性化合物分析

柏 霜，王永瑞，羅瑞明※，沈 菲，丁 丹，柏 鶴

（寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院，銀川 750021）

為了研究牛肉臊子工業(yè)半成品炒制過(guò)程中揮發(fā)性化合物變化規(guī)律，測(cè)定炒制過(guò)程中在肌肉煸炒去水、煸炒脂肪出油和肉油混合炒制3個(gè)階段揮發(fā)性化合物的變化。采用電子鼻（electronic Nose，e-Nose）測(cè)定炒制各階段氣味強(qiáng)度，頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Headspace Solid-Phase Microextraction Gas-Chromatographic Mass-Spectrometric，HS-SPME-GC-MS）對(duì)揮發(fā)性化合物進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明：在整體氣味感知上，采用e-Nose可以區(qū)分炒制各加工階段的氣味。GC-MS方法共檢測(cè)出144種揮發(fā)性成分，檢驗(yàn)篩選出52種主要揮發(fā)性化合物（< 0.01）。在整個(gè)加工過(guò)程中，醛類是牛肉臊子工業(yè)半成品的主要揮發(fā)性化合物。煸炒脂肪階段對(duì)炒制牛肉臊子工業(yè)半成品的風(fēng)味貢獻(xiàn)較大。采用偏最小二乘判別分析（Partial Least Squares Discriminant Analysis，PLS-DA），可將原料肉、肌肉煸炒去水、煸炒脂肪出油和肉油混合炒制的揮發(fā)性化合物形成過(guò)程區(qū)分為4個(gè)階段。該研究為智能風(fēng)味控制程序及炒制機(jī)的研發(fā)提供了理論依據(jù)，為工業(yè)生產(chǎn)炒制肉制品提供技術(shù)參考。

電子鼻；揮發(fā)性化合物；偏最小二乘判別分析（PLS-DA）；氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）；炒制；牛肉臊子

0 引 言

炒制肉制品的風(fēng)味通過(guò)烹調(diào)后產(chǎn)生。當(dāng)肉加熱后，前體物質(zhì)反應(yīng)生成各種呈味物質(zhì)，賦于肉以滋味和芳香味。這些物質(zhì)主要是通過(guò)美拉德（Maillard）反應(yīng)、脂質(zhì)氧化和一些物質(zhì)的熱降解3種途徑形成，溫度、時(shí)間是反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)，是控制菜品風(fēng)味的關(guān)鍵因素，炒制環(huán)節(jié)是肉制品品質(zhì)及風(fēng)味形成關(guān)鍵控制點(diǎn)。

炒制在短時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生很高的熱量，需要高水平的廚師來(lái)判斷炒制進(jìn)程。對(duì)不同烹飪方法的研究表明，與微波烹飪或燒烤相比，炒制肉制品具有更好的顏色和味道，能更好地保留肉中維生素B6、維生素B1、鐵、鎂和鋅等微量元素[1]。中式炒肉方式多種，最常見(jiàn)的有兩種，一種是肉片、肉絲、肉丁過(guò)油后與配菜混合炒制，另一種是肌肉煸炒去水，脂肪煸炒出油，肥瘦肉混合炒制。但由于炒制過(guò)程中復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)使其難以在工業(yè)規(guī)模應(yīng)用，短時(shí)強(qiáng)烈傳熱、快速攪拌造成取樣點(diǎn)與相關(guān)參數(shù)測(cè)定困難，導(dǎo)致很少有與炒制過(guò)程相關(guān)的報(bào)道，國(guó)外絕大多數(shù)研究都是關(guān)于煎炸[2]，或靜態(tài)接觸油炸如肉餅和豬肉[3-4]。國(guó)內(nèi)大多都是研究某一種作料對(duì)炒制肉制品風(fēng)味的影響，如香茅對(duì)小炒肉風(fēng)味的影響[5]，對(duì)于肉制品本身在炒制過(guò)程中風(fēng)味物質(zhì)變化的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

在風(fēng)味研究中，感官評(píng)價(jià)一直很重要。目前，電子鼻（electronic Nose，e-Nose）和氣相色譜-質(zhì)譜（Gas Ghromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）也經(jīng)常被用來(lái)研究食品風(fēng)味，以校正感官評(píng)價(jià)的主觀判斷。GC-MS已經(jīng)成為鑒定肉類食品揮發(fā)性化合物的主要方法之一[6-8]。并且，提取方法直接影響GC-MS分析檢測(cè)的精度。頂空固相微萃取因其快速、簡(jiǎn)單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于食品中揮發(fā)性物質(zhì)的萃取[9]。

秦川牛因其瘦肉率高，肉質(zhì)細(xì)致，大理石紋花紋明顯等優(yōu)點(diǎn)，在陜甘寧等地區(qū)多有養(yǎng)殖，是許多特色牛肉制品的主要原料。工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的炒制肉制品很大一部分在炒制過(guò)程中沒(méi)有與鍋底充分接觸，最終的肉制品并不是被炒制熟的，而是被高溫蒸汽加熱熟的（傳統(tǒng)工業(yè)大鍋為蒸汽夾層鍋，炒制過(guò)程溫度最高為100 ℃，類似于燉煮），導(dǎo)致工廠大鍋炒制肉制品風(fēng)味物質(zhì)含量少，風(fēng)味淡薄。且肥瘦肉混合炒制模式并沒(méi)有充分釋放脂肪中風(fēng)味物質(zhì)。為增大炒制過(guò)程中物料貼鍋系數(shù)，改變并優(yōu)化傳統(tǒng)工業(yè)大鍋炒制模式，本試驗(yàn)采用電子鼻結(jié)合GC-MS技術(shù)，研究牛肉臊子工業(yè)炒制半成品各炒制階段的揮發(fā)性化合物形成規(guī)律，探究電子鼻結(jié)合GC-MS方法區(qū)分炒制過(guò)程各個(gè)階段，為秦川牛肉臊子半成品標(biāo)準(zhǔn)化工業(yè)加工、風(fēng)味控制程序研發(fā)、智能風(fēng)味控制炒制機(jī)研制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

秦川牛肉來(lái)自甘肅省平?jīng)鍪袥艽h旭康食品有限責(zé)任公司。秦川牛為48月齡閹割公牛，經(jīng)屠宰、放血、去內(nèi)臟、清洗，然后儲(chǔ)存在-80 ℃超低溫冰箱。精選秦川牛后腿肉，分割整理，切除腿骨、軟骨、淋巴、筋腱，去凈肉皮表面污物，剔除表面脂肪，切成1 cm×1 cm×1 cm大小肉丁備用。脂肪采用成塊牛脂肪，切成1 cm×1 cm×1 cm大小備用，每個(gè)樣品瘦肉與脂肪質(zhì)量比為7∶3。

2-甲基-3-庚酮和正構(gòu)烷烴（C6~C30）均為色譜級(jí)，購(gòu)自上海西寶生物科技有限公司；料酒、生抽，購(gòu)自佛山市海天（高明）調(diào)味食品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

PEN3.5電子鼻，德國(guó)Airsense公司；DW-8L930 -86 ℃超低溫冰箱，無(wú)錫冠亞恒溫制冷技術(shù)有限公司；TA-XT2i型質(zhì)構(gòu)儀，英國(guó)Stable Microsystem公司；H-SY2L-NI 6-C恒溫水浴鍋，北京長(zhǎng)源實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；GC-MS 2010 Plus氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津公司；SPME萃取頭，美國(guó)Supelco公司；TESTO735-2型數(shù)字溫度計(jì)，德國(guó)德圖公司；自主研發(fā)的智能風(fēng)味控制炒制機(jī)，電供熱系統(tǒng)控制傳送平板表面熱量，有文火（500 W）、小火（800 W）、中火（1 100 W）、大火（1 400 W）、猛火（1 700 W）5個(gè)檔位。

1.3 方法

1.3.1 牛肉臊子炒制工藝

牛肉臊子工業(yè)化生產(chǎn)的成品還需要消費(fèi)者購(gòu)買后進(jìn)行二次短時(shí)加工，而前期半成品的品質(zhì)及風(fēng)味對(duì)后期消費(fèi)者短時(shí)加工后品質(zhì)及風(fēng)味影響極為關(guān)鍵，所以在出廠之前炒制是品質(zhì)及風(fēng)味控制的關(guān)鍵點(diǎn)。本試驗(yàn)炒制工藝來(lái)自寧夏澇河橋肉食品有限公司（圖1），經(jīng)過(guò)改進(jìn)后炒制過(guò)程全程為小火檔位。將3 500 g剔除表面脂肪，料酒、生抽腌制15 min的秦川牛肉煸炒至肉中大部分水分溢出，瀝水控干（寧夏平均海拔1 000 m，水的沸點(diǎn)在95 ℃左右，因此肌肉煸炒去水階段的最高溫度為95 ℃）。將1 500 g秦川牛脂肪煸炒至脂肪中大部分牛油溢出（煸炒脂肪階段由于牛油不斷溢出，此階段的平均溫度是145 ℃）?；旌铣粗剖窃陟猿粗境鲇徒Y(jié)束后加入肌肉煸炒去水后的樣品繼續(xù)炒制（此階段的平均溫度是126 ℃）。通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化最終工藝參數(shù)，根據(jù)感官評(píng)價(jià)與嫩度值確定的最優(yōu)工藝參數(shù)，分析最終混合炒制揮發(fā)性化合物。3種加工階段炒制時(shí)間見(jiàn)表1。

1.3.2 感官評(píng)價(jià)

感官評(píng)價(jià)按照美國(guó)測(cè)試與材料協(xié)會(huì)規(guī)定進(jìn)行[10]。每個(gè)樣品冷卻至室溫25 ℃后交給小組成員，并在評(píng)估連續(xù)的樣本之前用清水漱口，然后聞3次，以判斷樣品氣味，并吞咽樣本[11]。評(píng)價(jià)肌肉煸炒去水、煸炒脂肪和混合炒制時(shí)間對(duì)肉品質(zhì)及風(fēng)味的影響。

圖1 工業(yè)牛肉臊子生產(chǎn)步驟

表1 正交試驗(yàn)因素及水平

注：SFMRW為肌肉煸炒去水，SFF為脂肪煸炒出油，MSF為混合炒制，下同。

Note：SFMRW is stir-fry muscle to remove water, SFF is stir-fry fat, and MSF is mixed stir-fry, the same below.

1.3.3 嫩度值測(cè)定

將樣品切成5 mm×5 mm×5 mm小丁，然后用HDP-BSW探針在剪切力模式（TA）下測(cè)量嫩度，測(cè)前速率為2.0 mm/s；測(cè)中速率為2.0 mm/s；測(cè)后速率為10.0 mm/s；距離為30.0 mm；觸發(fā)力為20 N；垂直肌纖維方向剪切，每個(gè)樣品測(cè)定3次，取平均值。

1.3.4 電子鼻分析

應(yīng)用電子鼻來(lái)區(qū)分牛肉臊子樣品。電子鼻由10個(gè)金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器組成，具有一定特異性，包括W1C（對(duì)芳香族化合物敏感）、W5S（對(duì)氮氧化物敏感）、W3C（對(duì)氨類和芳香型化合物敏感）、W6S（對(duì)氫氣敏感）、W5C（對(duì)烯烴和芳香型化合物敏感）、W1S（對(duì)烴類物質(zhì)敏感）、W1W（對(duì)硫化氫敏感）、W2S（對(duì)醇類和部分芳香型化合物敏感）、W2W（對(duì)芳香化合物和有機(jī)硫化物敏感）、W3S（對(duì)烷烴敏感）[12]。

試驗(yàn)前，取5 g樣品放入20 mL密閉瓶中，于25 ℃水浴中平衡20 min。電子鼻的設(shè)置參數(shù)為：樣品測(cè)定間隔時(shí)間為1 s；沖洗時(shí)間為100 s；零點(diǎn)調(diào)整時(shí)間為10 s；樣品準(zhǔn)備時(shí)間為5 s；樣品測(cè)試時(shí)間為100 s。測(cè)量完畢，用清潔空氣沖洗容器，直到傳感器信號(hào)返回基線。

1.3.5 揮發(fā)性化合物分析

采用頂空固相微萃取與GC-MS相結(jié)合的方法從樣品中萃取、分離和檢測(cè)揮發(fā)性化合物。3 g肉末樣本和3 mL飽和氯化鈉溶液添加到20 mL頂空瓶中，渦旋震蕩30 s，60 ℃水浴平衡20 min，萃取頭吸附30 min（DVB/CAR/PDMS-50/35m）。

氣相色譜條件（GC）：色譜毛細(xì)管柱為DB-WAX （30 m×0.25 mm×0.25m），起始溫度 40 ℃，保持3 min，然后以5 ℃/min的升溫速度升到200 ℃，再以10 ℃/min的升溫速度升到230 ℃，保持3 min。載氣為He，恒定流速為2 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，壓力112.0 kPa，不分流。

質(zhì)譜條件（MS）：電子轟擊（Electron Impact，EI）離子源，電子能量70 eV，傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，接口溫度250 ℃，溶劑延遲2.5 min，質(zhì)量掃描范圍核質(zhì)比（m/z）50～350。

用半定量方法計(jì)算揮發(fā)性化合物的含量，以質(zhì)量濃度為0.4896g/L的2-甲基-3-庚酮為內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)峰面積與濃度的關(guān)系計(jì)算得到未知化合物的濃度，公式如下：

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有結(jié)果均為3次重復(fù)的平均值。使用Microsoft office 2013和Origin 2017軟件繪制圖。采用SPSS 24.0和MetaboAnalyst 4.0軟件進(jìn)行方差分析（Analysis of Variance，ANOVA）和偏最小二乘判別分析（Partial Least Squares Discriminant Analysis，PLS-DA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 牛肉臊子炒制工藝優(yōu)化

如表2所示，采用正交試驗(yàn)法進(jìn)一步優(yōu)化了肌肉煸炒去水3、4、5 min、煸炒脂肪4、5、6 min、混合炒制60、90、120 s的工藝參數(shù)。影響炒制牛肉臊子品質(zhì)的主要因素是風(fēng)味與嫩度。采用感官評(píng)價(jià)和嫩度儀綜合研究樣品的食用品質(zhì)。感官評(píng)定與嫩度試驗(yàn)結(jié)果變化一致，第3組的嫩度值和感官評(píng)分均明顯高于其他組。因此，較佳工藝參數(shù)為肌肉煸炒去水3 min、煸炒脂肪6 min、混合炒制120 s。嫩度變化的主要原因，同時(shí)也是肌肉煸炒去水這一過(guò)程肉中產(chǎn)生大量水分的主要原因是高溫炒制過(guò)程中蛋白質(zhì)迅速發(fā)生熱變性、凝固導(dǎo)致肌原纖維蛋白質(zhì)收縮，一方面維持肌原纖維蛋白結(jié)構(gòu)的疏水鍵、氫鍵等遭到破壞，肽鏈呈現(xiàn)展開(kāi)狀態(tài)，原來(lái)依賴于疏水鍵、氫鍵結(jié)合的不易流動(dòng)的水轉(zhuǎn)化為自由水[13]，另一方面基質(zhì)蛋白和肌原纖維蛋白發(fā)生扭曲變形使肌細(xì)胞內(nèi)汁液排出，進(jìn)而收縮導(dǎo)致肌原纖維蛋白聚集。

2.2 電子鼻響應(yīng)

2.2.1 電子鼻雷達(dá)圖

如圖2所示，不同炒制階段的牛肉臊子在每個(gè)加工步驟的電子鼻雷達(dá)圖氣味輪廓曲線差異明顯。經(jīng)肌肉煸炒去水、煸炒脂肪、混合炒制后，W5S、W1W、W2W的響應(yīng)值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原料肉。電子鼻W5S傳感器對(duì)氮氧化合物敏感，從圖2可看出，秦川牛原料肉W5S響應(yīng)值低于肌肉煸炒去水、煸炒脂肪、混合炒制后的樣品。肌肉煸炒去水、煸炒脂肪和混合炒制后提高了秦川牛原料肉W5S的響應(yīng)值，說(shuō)明牛肉臊子炒制熱加工可以促使含氮雜環(huán)類化合物含量的增加，而含氮雜環(huán)化合物一般有烤肉香氣特征，也主要來(lái)源于美拉德反應(yīng)[13]。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

注；同列不同字母表示花0.05水平差異顯著。

Note: Different letters in same column indicate significant difference at 0.05 level.

注：W1C、W5S、 W3C、W6S、W5C、W1S、W1W、W2S、W2W、W3S為10個(gè)傳感器，下同。

不同熱加工階段對(duì)牛肉臊子W1C、W3C、W5C、W3S、W6S的響應(yīng)值無(wú)影響，其中由于脂類氧化產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物沒(méi)有任何氣味是導(dǎo)致W6S氣味輪廓曲線無(wú)差異的原因[14]，說(shuō)明不同炒制熱加工對(duì)牛肉臊子部分芳香族化合物、氨類、烯烴類、烷烴類化合物的影響不大。影響肉風(fēng)味的主要醇類化合物主要是由熱降解和 Maillard 反應(yīng)生成[15-16]。W2S傳感器對(duì)醇類化合物敏感，此時(shí)混合炒制與煸炒脂肪的W2S響應(yīng)值明顯低于原料肉與肌肉煸炒去水，表明高溫炒制會(huì)降低部分醇類化合物的含量。含硫化合物是肉香味中非常重要的一類嗅感物質(zhì)，有研究發(fā)現(xiàn)加熱牛肉揮發(fā)性成分中去掉硫化物，肉香味幾乎完全消失[17]。W1W和W2W傳感器均對(duì)硫化物敏感，而煸炒脂肪階段電子鼻W1W和W2W響應(yīng)值明顯高于混合炒制、肌肉煸炒去水階段，說(shuō)明秦川牛脂肪在高溫?zé)峒庸るA段含硫化物含量增加，如3-甲硫基丙醛、二甲基砜隨著熱加工階段的進(jìn)行濃度逐漸增大，在脂肪煸炒出油階段濃度達(dá)到最大值；2-甲基-1,3-氧硫醚在脂肪煸炒出油階段才開(kāi)始出現(xiàn)。含硫化合物的形成途徑非常復(fù)雜，除硫胺素的降解、脂肪中少量蛋白分子高溫分解等途徑外，吠喃類衍生物形成含硫化合物也是一條重要的途徑[17]。

2.2.2 電子鼻數(shù)據(jù)的主成分分析

采用PCA對(duì)電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行分析（圖3）。貢獻(xiàn)率越高，主成分對(duì)原始多指標(biāo)信息的反映越好[18]。如圖3所示，PC1代表總方差的69.04%，PC2代表總方差的22.59%，前兩個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率大于90%，說(shuō)明前兩個(gè)主成分覆蓋了樣品絕大多數(shù)氣味信息[19]。從原料肉、肌肉煸炒去水、煸炒脂肪和混合炒制樣品分布上可以很容易地分為4組（圖3）。W5S、W2W、W1C、W1W、W3C和W5C與雙標(biāo)圖中的煸炒脂肪和混合炒制樣品相關(guān)聯(lián)，而W6S、W2S、W3S和W1S與肌肉煸炒去水樣品相關(guān)聯(lián)，原料肉在PC1與PC2上均為負(fù)值，且與傳感器無(wú)相關(guān)聯(lián)。在PC1上，煸炒脂肪和混合炒制樣品的得分最高，均為正值，原料肉和肌肉煸炒去水樣品的PC1得分都為負(fù)值，煸炒脂肪6 min在PC1上的載荷最大，但由于煸炒脂肪與混合炒制樣品分布在第一與第四象限，W5S、W2W、W1C、W1W、W3C和W5C無(wú)法將兩組樣品區(qū)分開(kāi)。在PC2上，肌肉煸炒去水的樣品大部分得分為正，只有肌肉煸炒去水3 min的3個(gè)平行樣品得分為負(fù)值，且與原料肉得分差距較大，說(shuō)明W6S、W2S、W3S和W1S可以用來(lái)區(qū)分肌肉煸炒去水樣品。通過(guò)對(duì)雙標(biāo)圖信息的分析，肌肉煸炒去水與原料肉樣品可以分別從這兩個(gè)主成分進(jìn)行區(qū)分，但煸炒脂肪和混合炒制樣品不能通過(guò)PC1或者PC2進(jìn)行區(qū)分。

注：文本后的數(shù)字表示樣本和炒制時(shí)間。Raw為腌制15 min的原料肉，下同。

2.3 揮發(fā)性化合物分析

圖4為炒制牛肉臊子各加工階段揮發(fā)性化合物的聚類熱圖分析。共鑒定出144種揮發(fā)性化合物，熱圖中顯示出52種主要揮發(fā)性化合物，經(jīng)檢驗(yàn)篩選出（< 0.01）。炒制牛肉臊子主要的揮發(fā)性風(fēng)味化合物是酮類、醇類、醛類、酸類和雜環(huán)類化合物（圖5），主要來(lái)源于氨基酸和肽類的熱解，碳水化合物的焦糖化，硫胺素、核糖核苷酸的降解，糖和氨基酸或肽類的相互作用以及脂質(zhì)的熱降解[20]。部分具有肉香味的含氮雜環(huán)化合物是高溫肉制品中最重要的香氣物質(zhì)，烷基吡嗪通常被描述為烤香味，具有堅(jiān)果香或烘香的風(fēng)味特征[21-22]，不同反應(yīng)時(shí)間下美拉德反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)出的含氮類雜環(huán)化合物主要有甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪等（圖4）。

原料肉經(jīng)肌肉煸炒去水、煸炒脂肪和混合炒制后，醇類、酮類、醛類、酸類、酯類與雜環(huán)類化合物的含量和數(shù)量均高于原料肉，這是因?yàn)榍卮ㄅ＜∪狻⒅颈旧砗锌蓳]發(fā)性化合物前體物質(zhì)，在加熱過(guò)程中這些前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)性化合物。一些短鏈脂肪醛類化合物被認(rèn)為是構(gòu)成牛脂肪特征風(fēng)味的主要成分[23]，醛類化合物也是整個(gè)炒制階段最主要揮發(fā)性化合物（圖5）。

煸炒脂肪后揮發(fā)性化合物中醇類物質(zhì)的含量和數(shù)量均高于肌肉煸炒去水和混合炒制，說(shuō)明脂肪在高溫炒制過(guò)程中產(chǎn)生的醇類化合物相對(duì)肌肉組織要多。醇類化合物的閾值較高，一般對(duì)于食品的風(fēng)味貢獻(xiàn)較小[24]，反式-2-十一烯-1-醇、2-甲基-1-癸醇和3-辛醇只在煸炒脂肪階段檢測(cè)到，說(shuō)明這3種醇類對(duì)秦川牛的風(fēng)味貢獻(xiàn)較大。還有大量醇類化合物濃度隨著加工溫度的升高而增大，如庚醇、正己醇、正辛醇、正戊醇等，表明在煸炒脂肪階段會(huì)產(chǎn)生大量對(duì)炒制牛肉臊子風(fēng)味貢獻(xiàn)較大的醇類物質(zhì)。2,3-丁二醇在肌肉煸炒去水階段未檢出，只在煸炒脂肪、混合炒制中檢出，說(shuō)明這兩種醇類物質(zhì)對(duì)炒制牛肉臊子的風(fēng)味貢獻(xiàn)較大，這與電子鼻的結(jié)果一致（圖2）。

肌肉煸炒去水產(chǎn)生大量醛、酮、醇、酯、酸、芳香族化合物。與原料肉相比，醛類、醇類、酮類化合物的含量在肌肉煸炒去水后急劇增加，吡啶類化合物在肌肉煸炒去水階段未檢出，大量的雜環(huán)化合物是由脂肪加熱過(guò)程中發(fā)生美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的，說(shuō)明煸炒脂肪階段對(duì)整個(gè)炒制過(guò)程牛肉風(fēng)味有重要作用。除濃度較低外，肌肉煸炒去水的牛肉揮發(fā)性風(fēng)味化合物與煸炒脂肪、混合炒制相似。然而，在肌肉煸炒去水的牛肉中檢測(cè)出一些原料肉中沒(méi)有的醛類、雜環(huán)類揮發(fā)性化合物，如3-甲硫基丙醛、庚醛、苯乙醛、（E）-2-壬醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛等，這是由于炒制過(guò)程中隨著溫度的升高熱氧化是發(fā)生的主要反應(yīng)，亞油酸酯分子在受兩邊雙鍵影響而活性很高的C-11的亞甲基處發(fā)生抽氫反應(yīng)，形成戊二稀自由基，這個(gè)自由基中間產(chǎn)物在兩端和氧發(fā)生反應(yīng)生成等量的共扼C-9、C-13二烯氫過(guò)氧化物的混合物，氫過(guò)氧化物又在高溫條件下裂解產(chǎn)生脂肪族酸類化合物[25]。

注：右邊的彩色框表示相應(yīng)揮發(fā)物在不同階段的相對(duì)濃度。

與肌肉煸炒去水階段相比，煸炒脂肪階段所有的種類的化合物含量都增加。這一結(jié)果與電子鼻的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，電子鼻的響應(yīng)值W1W、W2W、W2S均有所增加。事實(shí)上，混合炒制的揮發(fā)性化合物正是在這個(gè)階段產(chǎn)生的。在混合炒制階段，醇類、醛類、酸類、酯類化合物含量顯著下降（圖5）。然而，總體揮發(fā)性化合物的組成與肌肉煸炒去水和煸炒脂肪階段相似。原料肉樣品中芳香族化合物含量與其他炒制階段相比最高，其中甲苯的含量在原料肉中最高。當(dāng)原料肉經(jīng)過(guò)處理后，除吡啶類和吡嗪類外，其他類化合物的含量大小排序依次為煸炒脂肪、混合炒制、肌肉煸炒去水。

2.4 揮發(fā)性化合物的相關(guān)性與PLS-DA分析

不同加工階段的牛肉臊子揮發(fā)物風(fēng)味化合物之間的相關(guān)性如圖6a所示。與不同加工階段的風(fēng)味化合物相比，同一加工階段不同加工時(shí)間牛肉臊子的揮發(fā)性風(fēng)味化合物是相似的。因此，采用最優(yōu)工藝參數(shù)處理的牛肉臊子可代表不同炒制階段揮發(fā)性化合物的形成。如圖6a所示，熱圖中有3個(gè)紅色區(qū)域，氣味的形成可以分為3組。這可以解釋為煸炒脂肪階段4、5、6 min之間的相似性，以及肌肉煸炒去水3、4、5 min之間的相似性，其中4、5 min之間的相似性明顯高于3 min，這一結(jié)果也與電子鼻的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。PLS-DA顯示（圖 6b），原料肉、肌肉煸炒去水、煸炒脂肪的和混合炒制的樣品分別對(duì)應(yīng)4組清晰的氣味特征。組分1表示總方差的52.9%，組分2表示總方差的13.2%。

圖5 牛肉臊子不同工藝階段各類揮發(fā)性化合物含量的變化

圖6c提供了144種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)之間位置分布的信息。組分1和組分2都與一些不同的揮發(fā)性風(fēng)味化合物相關(guān)。原料肉和肌肉煸炒去水的牛肉臊子樣本出現(xiàn)PLS-DA評(píng)分圖第四象限（圖6b），圖6c相應(yīng)位置包含了27種揮發(fā)性風(fēng)味化合物，其中有乙苯、5-（1-甲基丙基）-壬烷、5-（2-甲基丙基）-壬烷、4-甲基十四烷、三甲草胺5種揮發(fā)性化合物為原料肉特有。（Z）-2-癸醛、2,4-二甲基-3-己酮、3-甲基己烷、2-苯乙酯乙酸、1-（4,5-二氫-2-噻唑基）-乙酮 5種揮發(fā)性化合物為肌肉煸炒去水特有。正十六醇、（E）-2-癸烯-1-醇、2-十二醇、（E）-2-辛烯-1-醇、二乙基乙酸、苯乙酮、烯丙基二硫、芳樟醇、萘、對(duì)二甲苯、苯乙烯、十四醛、甲苯、3,8-二甲基癸烷乙酸、2-乙基己基叔丁基乙醚、二十烷基異丙醚、2,3-二甲基-2,3-丁二醇17種揮發(fā)性化合物為原料肉、肌肉煸炒去水階段共有。在這2個(gè)加工階段中，構(gòu)成原料肉和肌肉煸炒去水的揮發(fā)性風(fēng)味化合物有醇類、醛類、酮類、酸類、芳香族化合物和雜環(huán)類化合物等，主要有：正十六醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、（E）-2-癸-1-醇、2-十二醇、（E）-2-辛烯-1-醇、芳樟醇，2-己烯醛、十四醛，2,4-二甲基-3-己酮、苯乙酮、1-（4,5-二氫-2-噻唑基）-乙酮，乙苯、萘、對(duì)二甲苯、甲苯，3-甲基己烷、3,8-二甲基癸烷、5-（1-甲基丙基）-壬烷、5-（2-甲基丙基）-壬烷、苯乙烯、4-甲基十四烷，2-苯乙酯乙酸、2-乙基丁酸，二烯丙基二硫、二十烷基異丙醚、2-乙基己基叔丁基乙醚等。肌肉煸炒去水階段肌肉組織中蛋白質(zhì)迅速發(fā)生熱變性、凝固，肌原纖維蛋白收縮，導(dǎo)致肌肉組織中自由水與肌細(xì)胞內(nèi)汁液排出，水分受熱蒸發(fā)帶走熱量，使肌肉煸炒去水溫度始終小于95 ℃，從而導(dǎo)致此階段的美拉德反應(yīng)和Strecker降解反應(yīng)低于煸炒脂肪和混合炒制階段。

注：圖a右邊的彩色框表示相應(yīng)揮發(fā)物在不同階段的相對(duì)濃度。

肉在熱加工過(guò)程中，揮發(fā)性風(fēng)味化合物形成的一個(gè)重要途徑就是脂質(zhì)的氧化[26]。秦川牛煸炒脂肪出油結(jié)束后，其揮發(fā)性風(fēng)味化合物分布橫跨PLS-DA評(píng)分圖（圖 6b）的二、三象限，圖6c相應(yīng)位置提供了103種揮發(fā)性風(fēng)味化合物，其中有25種揮發(fā)性化合物為煸炒脂肪特有，其余78種為煸炒脂肪與原料肉、肌肉煸炒去水和肉油混合炒制共有。主要醛類揮發(fā)性化合物有（E,E）-2,4-癸二烯醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛、（Z）-2-癸烯醛、（Z）-2-庚醛、2-己烯醛、（E）-2-壬醛、（E）-2-辛烯醛、（E）-2-十三（碳）烯醛、2-十一烯醛、E-2-十一烯醛、苯甲醛、苯乙醛、3-羥基丁醛、3-甲基丁醛、癸醛、十二烷醛、庚醛、己醛、3-甲硫基丙醛、壬醛、正辛醛；主要的醇類揮發(fā)性風(fēng)味化合物有1,4-戊二醇、2-甲基-1-癸醇、3,7,11-三甲基-1-十二醇、1-庚醇、正己醇、1-酮-3-醇、正辛醇、1-辛烯-3-醇、正戊醇、2,3-丁二醇、2-呋喃甲醇、3-庚醇、3-辛醇、苯甲醇、2,4-二甲基環(huán)己醇、反式-2-十一烯-1-醇等；主要的酮類揮發(fā)性風(fēng)味化合物有5-乙基二氫-2（3H）-呋喃酮、2（5H）-呋喃酮、2,3-辛二酮、2-癸酮、十二烷酮、2-庚烷酮、6-甲基-2-庚酮、四氫-6-丙基-2H-吡喃-2-酮、2-壬烷酮、2-壬酮、2-十五烷酮、2-哌啶酮、1-羥基-2-丙酮、2-吡咯烷酮、2-十三酮、3-壬烯-2-酮、4-八酮、丙酮、3-丁基-環(huán)戊酮、反式-3-壬-2-酮；主要的酸類揮發(fā)性風(fēng)味化合物有醋酸、丁酸、3-甲基丁酸、庚酸、己酸、壬酸、辛酸、戊酸、2-甲基丙酸；主要的酯類揮發(fā)性風(fēng)味化合物有-丁內(nèi)酯、l-泛酰內(nèi)酯；主要的雜環(huán)、芳香族揮發(fā)性風(fēng)味化合物有D-檸檬烯、3-甲基氫吡咯、2,6-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基-吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基-吡嗪、甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、三甲基吡嗪、2-丙基吡啶、3-乙基吡啶、2-甲基-1,3-氧硫醚、二甲基砜、2-戊基呋喃、對(duì)甲酚等。煸炒脂肪階段對(duì)炒制牛肉臊子的風(fēng)味貢獻(xiàn)最大，產(chǎn)生了大量的揮發(fā)性風(fēng)味化合物，這是因?yàn)殡S著熱加工的進(jìn)行，脂肪中牛油溢出，由于牛油與空氣的換熱速率小于水蒸氣，牛油溫度達(dá)到145 ℃，此時(shí)脂質(zhì)的熱氧化裂解、氨基酸的Strecker降解反應(yīng)加速，這也是此階段醛類、醇類化合物急劇增加的主要原因。

牛肉臊子混合炒制后，其風(fēng)味物質(zhì)分布位于PLS-DA評(píng)分圖（圖6b）的第一象限，圖6c相應(yīng)位置提供了14種揮發(fā)性風(fēng)味化合物，全部為肉油混合炒制與原料肉、肌肉煸炒去水和煸炒脂肪共有，主要揮發(fā)性風(fēng)味化合物有1-十二烷醇、2-丁基-1-辛醇、（E）-2-酮-1-醇、2-（十二烷基）-乙醇、（E）-2-十二烯醛、2-羥基苯甲醛、十三醛、十一醛、6-甲基-5-庚烷-2-酮、肉豆蔻酸異丙酯、丁羥甲苯、3-甲基辛烷等?；旌铣粗齐A段的揮發(fā)性風(fēng)味化合物濃度和數(shù)量均小于煸炒脂肪、肌肉煸炒去水階段（圖2、圖4、圖5）。揮發(fā)性風(fēng)味化合物濃度和數(shù)量降低主要有兩方面的原因，一方面是當(dāng)煸炒脂肪結(jié)束后，脂肪組織中牛油大部分已經(jīng)溢出，肉類脂肪氧化主要底物磷脂、中性脂肪減少，脂肪的熱氧化裂解速率減弱[27]，另一方面是前期肌肉煸炒去水階段七成物料加入煸炒脂肪的三成物料中，導(dǎo)致混合炒制溫度降至126 ℃，相比煸炒脂肪階段的145 ℃熱加工溫度，各種反應(yīng)速率減弱，同時(shí)七成肌肉煸炒去水后加入也稀釋了煸炒脂肪階段產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物。

原料肉和熟肉的芳香味已被證明與醛類化合物的轉(zhuǎn)化有關(guān)[28]。在炒制牛肉臊子的過(guò)程中，風(fēng)味物質(zhì)中的醛類如直鏈醛類是由于脂肪酸的氧化形成的，如己醛、（E）-2-辛烯醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛、正己醇等來(lái)自于亞油酸的氧化降解，而多數(shù)的支鏈醛類物質(zhì)則是通過(guò)Strecker降解產(chǎn)生的，不飽和脂肪酸形成烷氧自由基后在兩側(cè)發(fā)生斷裂，一種是直接生成烯醛類化合物，另一種是先形成烯醇結(jié)構(gòu)，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成醛類化合物[29]。

不同加工階段牛肉中亞油酸的氧化降解產(chǎn)生醛醇類化合物的轉(zhuǎn)化可能包括3個(gè)反應(yīng)階段。在肌肉煸炒去水、煸炒脂肪階段己醛、（E）-2-辛烯醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛、正己醇濃度增加，說(shuō)明這兩個(gè)階段脂質(zhì)的自動(dòng)氧化、熱氧化裂解，氨基酸的Strecker降解等隨著加工的進(jìn)行反應(yīng)速率達(dá)到最高。在混合炒制階段揮發(fā)性化合物質(zhì)量濃度、各種化學(xué)反應(yīng)速率降低，主要有兩個(gè)方面，一方面在混合炒制階段，由于前期煸炒脂肪階段脂肪出油幾乎結(jié)束，大部分油已經(jīng)從脂肪組織中溢出，脂質(zhì)熱降解速率減緩，美拉德反應(yīng)、Strecker降解等反應(yīng)程度減弱，導(dǎo)致混合炒制階段反應(yīng)速率降低，揮發(fā)性化合物含量降低，牛肉的醛醇類物質(zhì)濃度降低（圖5），另一方面2,4-癸二稀醛是動(dòng)物脂肪中亞油酸降解的主要產(chǎn)物之一[30]，大量長(zhǎng)鏈烷基取代的雜環(huán)化合物是從2,4-癸二稀醛和半胱氨酸的反應(yīng)中得到，這也是雜環(huán)類化合物含量較高的主要原因。

3 結(jié) 論

1）通過(guò)正交試驗(yàn)與感官評(píng)價(jià)優(yōu)化了工藝參數(shù)，確定牛肉臊子工業(yè)半成品較佳的生產(chǎn)工藝為肌肉煸炒去水3 min、煸炒脂肪6 min、混合炒制120 s。

2）電子鼻（electronic nose，e-Nose）雷達(dá)圖曲線能夠區(qū)分牛肉臊子不同炒制階段，頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜（Headspace Solid-Phase MicroextractionGas-Chromatographic Mass-Spectrometric，HS-SPME-GC-MS）分析得到牛肉臊子144種揮發(fā)性化合物，其中52種主要揮發(fā)性化合物。除部分吡啶和吡嗪等雜環(huán)類化合物外，其他類化合物的含量大小排序是煸炒脂肪、混合炒制、肌肉煸炒去水。

3）牛肉臊子揮發(fā)性化合物偏最小二乘判別分析（Partial Least Squares Discriminant Analysis，PLS-DA）能夠?qū)⒃先?、肌肉煸炒去水、煸炒脂肪的和混合炒?個(gè)階段進(jìn)行區(qū)分。煸炒脂肪階段對(duì)炒制牛肉臊子的風(fēng)味貢獻(xiàn)最大，醛類、醇類、酮類、酸類、雜環(huán)類化合物濃度增大，且大多數(shù)化合物在這個(gè)階段濃度達(dá)到最大值。

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Analysis of volatile flavor compounds in different stages of stir-frying of industrial semi-finished products beef sao zi

Bai Shuang, Wang Yongrui, Luo Ruiming※, Shen Fei, Ding Dan, Bai He

(,,750021,)

In order to investigate the flavor changes of beef sao zi industrial semi-finished products in different stir-frying stages. Sensory evaluation and instrumental analysis of tenderness were applied to optimize the processing parameters. For the overall odor perception, electronic nose (e-nose) can be used to distinguish the different odors of raw materials and processed samples. The volatile compounds were identified by headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). A total of 144 volatile components were detected by HS-SPME-GC-MS, 52 of which were screened by t-test (< 0.01).In the whole process, aldehydes were the major volatile flavor compounds in beef sao zi, which was consistent with the results of electronic nose in the stir-fry fat (SFF) stage. According to the results of partial least squares discriminant analysis (PLS-DA), the odor formation in stir-fried beef sao zi was divided into four steps including raw, stir-fry to remove water(SFMRW), stir-fry fat (SFF) and mixed stir-fry (MSF). The results showed that the method could effectively distinguish the different processing stages of beef sao zi. There were 27 volatile compounds in raw and SFMRW, 103 volatile compounds in SFF, and 14 volatile compounds in MSF. Among these stages, SFF stage plays important role in the flavor change of beef sao zi. Even in PLS-DA evaluation of scatter plot, the raw and SFMRW were in the fourth quadrant, but their samples could be clearly separated. In the fourth quadrant, there were 27 kinds of volatile compounds, among which 5 kinds of volatile compounds were unique to raw, 5 kinds were specific for SFMRW, and 17 kinds were common for raw and SFMRW. There were 103 volatile compounds in the second and third quadrants of PLS-DA evaluation of scatter plot, of which 25 were specific to SFF, and the remaining 78 were common in three processing stages. There were 14 volatile compounds in the first quadrant of the PLS-DA evaluation of scatter plot, which were shared with e MSF, raw, SFMRW and SFF. The amount of volatile compounds in the MSF stage was less than that in the SFMRW stage. The results showed that volatile compounds in the MSF stage was less than that in the SFMRW stage, but the 14 volatile compounds can be used to distinguish MSF from other processing stages. MSF stage was the final stage of flavor formation of stir-frying beef sao zi. The content of volatile flavor compounds in this stage was lower than that in SFF stage. On the one hand, after the end of SFF, most of the butter in fat tissue has been already spilled, and the rate of autoxidation and thermal oxidation cracking of fat were weakened. On the other hand, adding 70% sfmrw sample to 30% SFF sample can reduce MSF temperature to 126 ℃.Compared with the heat treatment temperature (145 ℃) in the SFF stage, the reaction rates were weakened. At the same time, the addition of 70% of SFMRW also diluted the volatile compounds generating in the SFF stage.

electronic nose; volatile compounds; partial least squares discriminant analysis (PLS-DA);gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); stir-frying; beef sao zi

柏霜，王永瑞，羅瑞明，等. 牛肉臊子工業(yè)半成品炒制各階段揮發(fā)性化合物分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(14)：290-298.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.14.035 http://www.tcsae.org

Bai Shuang, Wang Yongrui, Luo Ruiming, et al. Analysis of volatile flavor compounds in different stages of stir-frying of industrial semi-finished products beef sao zi[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(14): 290-298. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.14.035 http://www.tcsae.org

2020-04-28

2020-07-06

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFD0400101）

柏霜，博士生，主要研究方向?yàn)樾螽a(chǎn)品加工。Email：shuangbonx@163.com

羅瑞明，博士，教授，主要研究方向?yàn)樾螽a(chǎn)品加工。Email：ruimingluo.nx@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.14.035

TS251.1

A

1002-6819(2020)-14-0290-09