冷松原，戴建軍

(中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司己內(nèi)酰胺部,湖南 岳陽(yáng) 414007)

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍6切片，再進(jìn)一步加工成纖維、塑料等。巴陵石化公司己內(nèi)酰胺部羥胺肟化裝置是磷酸羥胺(HPO)法制備己內(nèi)酰胺的核心，引進(jìn)于荷蘭DSM公司。該裝置主要生產(chǎn)環(huán)己酮肟，其裝置工藝主要分為羥胺反應(yīng)工序、環(huán)己酮肟化反應(yīng)工序和氧化反應(yīng)工序。在羥胺肟化裝置中，汽提塔的作用是控制整個(gè)工序過程中的水量，將無(wú)機(jī)液中的少量環(huán)己酮肟、環(huán)己酮和甲苯通過蒸發(fā)而除去，其中環(huán)己酮肟被水解，同時(shí)將系統(tǒng)中產(chǎn)生或帶入的水在此汽提蒸發(fā)除去，以保持無(wú)機(jī)工藝液中磷酸鹽的濃度為2.3～2.6 mmol/g。汽提塔再沸器主要任務(wù)為汽提塔提供熱源，但汽提塔再沸器在使用過程中其列管易泄漏造成蒸汽漏入系統(tǒng)，導(dǎo)致汽提塔蒸汽用量上升，泄漏嚴(yán)重時(shí)甚至造成裝置停車。為解決此難題，作者對(duì)此進(jìn)行了深入的研究并提出了改進(jìn)措施，確定了關(guān)鍵的影響因素和有效的調(diào)優(yōu)方法。

1 汽提塔及其再沸器簡(jiǎn)介

1.1 汽提塔工藝流程

羥胺肟化裝置中的汽提塔工藝流程見圖1。

圖1 汽提塔工藝流程

汽提塔的操作壓力為220 kPa(絕壓)，在這一壓力下產(chǎn)生的蒸汽用作第一精餾塔和廢水汽提塔的熱源。經(jīng)萃取提純后的無(wú)機(jī)工藝液在進(jìn)入汽提塔之前，其溫度要從70 ℃加熱到110 ℃。加熱分兩步進(jìn)行：首先將緩沖液送入第一熱交換器，利用來(lái)自汽提塔塔頂?shù)恼羝訜?；然后將無(wú)機(jī)工藝液送入第二熱交換器，利用來(lái)自汽提塔的釜液進(jìn)一步加熱。汽提塔的塔釜液在經(jīng)過第二熱交換器和萃取塔進(jìn)料加熱器后，在無(wú)機(jī)液冷卻器中冷卻至40 ℃，然后送入吸收塔進(jìn)料罐中。

1.2 汽提塔再沸器

汽提塔再沸器是一種固定管板式換熱器，由岳陽(yáng)岳化機(jī)械有限責(zé)任公司制造，其換熱面積為261.3 m2；殼程材質(zhì)為Q345R低合金鋼、換熱管材質(zhì)為304 L不銹鋼，規(guī)格為φ25 mm×2.0 mm，其工藝參數(shù)為：殼程介質(zhì)為蒸汽，殼程設(shè)計(jì)溫度為250 ℃，殼程工作溫度220 ℃(進(jìn))/151 ℃(出)，殼程設(shè)計(jì)壓力為1.22 MPa，殼程最高工作壓力為1.11 MPa；管程介質(zhì)為無(wú)機(jī)液，管程設(shè)計(jì)溫度為150 ℃，管程工作溫度80 ℃(進(jìn))/150 ℃(出)，管程設(shè)計(jì)壓力為0.32 MPa，管程最高工作壓力為0.29 MPa。汽提塔再沸器選用固定管板式換熱器的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造成本低，管程清洗方便，規(guī)格范圍廣，在化工企業(yè)應(yīng)用廣泛。其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 汽提塔再沸器結(jié)構(gòu)示意

缺點(diǎn)是：殼程清洗困難，不適宜較臟或有腐蝕性的介質(zhì)熱交換；當(dāng)膨脹差較大時(shí)，須在殼體上設(shè)置膨脹節(jié)，以減少因管程、殼程溫差而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，尤其是殼體和管壁的溫差較大，當(dāng)溫差大于等于50 ℃時(shí)必須在殼體上設(shè)置膨脹節(jié)；另外，固定管板式換熱器易產(chǎn)生溫差力，管板與管頭之間易產(chǎn)生溫差應(yīng)力而損壞。汽提塔再沸器管程的無(wú)機(jī)液由80 ℃升溫至150 ℃時(shí)，再沸器易產(chǎn)生溫差應(yīng)力，可以在其殼體底部 (距下封頭法蘭面900 mm)設(shè)置膨脹節(jié)，當(dāng)殼體和管束熱膨脹不同時(shí)，補(bǔ)償圈發(fā)生緩慢的彈性變形來(lái)補(bǔ)償因溫差應(yīng)力引起的熱膨脹。

2 再沸器泄漏現(xiàn)象

2.1 汽提塔再沸器泄漏情況

汽提塔再沸器于2017年2月投入使用，但在2017年7月、11月、2018年1月發(fā)生列管泄漏并堵管修復(fù)。2018年5月因泄漏嚴(yán)重影響生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行。此設(shè)備在同類裝置使用周期一般為2～3年，而汽提塔再沸器卻在使用不到半年即發(fā)生泄漏，因此，須查明其泄漏原因。

2.2 換熱管腐蝕情況的勘查

對(duì)汽提塔再沸器換熱管的內(nèi)壁通過內(nèi)窺鏡檢查，結(jié)果見圖3。由圖3可見，汽提塔再沸器換熱管內(nèi)壁有明顯的點(diǎn)蝕、坑蝕及穿孔情況。腐蝕穿孔為從里到外的點(diǎn)蝕穿孔，且腐蝕穿孔在換熱管上分布較為零亂。被腐蝕穿孔部位主要集中區(qū)域在氣液分界處(液位控制區(qū)域上方)， 見圖4。

圖3 汽提塔再沸器換熱管腐蝕后的照片

圖4 汽提塔再沸器換熱管的腐蝕區(qū)示意

3 換熱管泄漏原因分析

3.1 換熱管金相分析

對(duì)換熱管金相顯微組織檢驗(yàn)，如圖5所示。

圖5 換熱管金相檢測(cè)照片

由圖5可見，換熱管材料顯微組織晶粒度偏大，說(shuō)明其固溶熱處理時(shí)溫度偏高，易產(chǎn)生對(duì)材料腐蝕性能有害影響的α鐵素體相和δ鐵素體相，試樣中雖未發(fā)現(xiàn)上述有害組織，但材料晶粒度偏大會(huì)對(duì)材料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響。因此需適當(dāng)降低固溶熱處理溫度。材料腐蝕處為半圓形和多邊形，呈典型點(diǎn)狀腐蝕特征，腐蝕沒有沿晶界擴(kuò)展，未出現(xiàn)晶間腐蝕特征[1]，腐蝕處附近也未發(fā)現(xiàn)夾雜物等明顯冶金組織缺陷，說(shuō)明換熱管材質(zhì)本身不存在較大缺陷，不是腐蝕主要原因。

3.2 設(shè)備運(yùn)行操作分析

設(shè)備運(yùn)行過程中，塔釜液位控制約33%，符合工藝操作規(guī)程液位在20%～40%的要求。系統(tǒng)開車操作過程中，引出蒸汽前逐步排出蒸汽管內(nèi)冷凝液，防止水錘對(duì)再沸器的影響，停車過程中再沸器循環(huán)降溫，防止溫差應(yīng)力的產(chǎn)生，該操作符合換熱設(shè)備操作規(guī)程。

3.3 進(jìn)料組分分析

對(duì)進(jìn)料介質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1可看出，進(jìn)料介質(zhì)中含有水、磷酸羥胺、磷酸銨、硝酸銨、磷酸，無(wú)鹵素成分，故不存在氯離子腐蝕。

表1 進(jìn)料組分的組成及含量

3.4 汽提塔再沸器安裝高度分析

汽提塔再沸器為立式虹吸式結(jié)構(gòu)，依靠液體靜壓頭和再沸器內(nèi)兩相流的密度差產(chǎn)生推動(dòng)力形成虹吸式的運(yùn)動(dòng)，因此塔內(nèi)的液面應(yīng)和再沸器的上管板在同一高度[2-4]，而實(shí)際塔內(nèi)控制液位低于再沸器上管板的高度(見圖4)，說(shuō)明再沸器安裝高度過高。綜上所述，汽提塔再沸器腐蝕部位均為穿孔腐蝕，從里往外腐蝕，管板無(wú)腐蝕，不存在應(yīng)力腐蝕，換熱管材采購(gòu)及制作過程中有嚴(yán)格的把關(guān)程序，無(wú)設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制造和材質(zhì)缺陷。被腐蝕部位均在再沸器上部(蒸汽入口上端)，與介質(zhì)溫度和狀態(tài)密切相關(guān)。塔內(nèi)液體控制液位低于再沸器上管板的高度，使物料組分中磷酸在汽液交界面處急劇濃縮，粘稠的磷酸附著換熱管內(nèi)壁。由于磷酸的沸點(diǎn)為261 ℃，而管內(nèi)壁最高溫度為220 ℃，使附著在管內(nèi)壁的磷酸無(wú)法揮發(fā)。磷酸在高溫與高濃度下會(huì)急劇加速不銹鋼的腐蝕[3]，2.0 mm厚度的換熱管極易被腐蝕穿孔。

4 改進(jìn)措施

4.1 汽提塔液位控制

汽提塔的液位控制過高，上升蒸汽易夾帶無(wú)機(jī)工藝液進(jìn)入廢水系統(tǒng)，引起泛塔；若汽提塔液位控制過低，無(wú)機(jī)工藝液無(wú)法完全淹沒換熱器列管，導(dǎo)致在再沸器處于氣液交界的列管腐蝕加劇。經(jīng)過主控液位控制與現(xiàn)場(chǎng)液位計(jì)確認(rèn)，2018年10月汽提塔再沸器更新安裝時(shí)，將設(shè)備整體下移400 mm,確保汽提塔液位控制在40%時(shí)，無(wú)機(jī)工藝液剛好完全淹沒再沸器列管，再沸器上封頭剩余空間滿足汽提要求，所以液位為40%為最佳控制值。

4.2 汽提塔再沸器結(jié)構(gòu)改造

在設(shè)計(jì)參數(shù)不變的情況下，將換熱器分為上、下兩部分，如圖6所示。一旦工藝液位控制出現(xiàn)問題，導(dǎo)致上部換熱管發(fā)生腐蝕泄漏，只需對(duì)體積相對(duì)較小，拆裝更為方便的上部筒體進(jìn)行檢修，節(jié)約檢修時(shí)間，降低維修成本。

圖6 改進(jìn)后的汽提塔再沸器結(jié)構(gòu)示意

4.3 汽提塔再沸器材質(zhì)選擇

(1)換熱管材質(zhì)依然選擇304L不銹鋼，一方面304L不銹鋼比304不銹鋼在焊接后或者消除應(yīng)力后，其抗晶界腐蝕能力更優(yōu)異，在未進(jìn)行熱處理的情況下，亦能保持良好的耐腐蝕性，使用溫度為-196～800 ℃；另一方面性能更好的316、316L不銹鋼等材質(zhì)里面含有的重金屬會(huì)對(duì)羥胺貴金屬催化劑活性產(chǎn)生負(fù)面影響，降低裝置負(fù)荷。

(2)不銹鋼材料在制造過程中嚴(yán)格控制固溶熱處理溫度，避免晶粒度偏大，并且材料經(jīng)過金相組織分析合格后才用于制作再沸器。

5 效果

經(jīng)過改進(jìn)后的汽提塔再沸器自2018年10月投入使用以來(lái)運(yùn)行穩(wěn)定，未再發(fā)生列管泄漏事故，汽提能力得到明顯提高，能滿足汽提塔將系統(tǒng)中的水汽提蒸發(fā)除去的需求，確保了裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

6 結(jié)論

a. 通過適當(dāng)降低換熱管材料固溶熱處理的溫度和精準(zhǔn)控制汽提塔液位為40%，延緩了腐蝕速率，延長(zhǎng)了汽提塔再沸器使用壽命，降低了蒸汽消耗量。

b. 換熱器分成上下兩部分，出現(xiàn)泄漏只需要維修體積較小，拆裝方便的上部，節(jié)約了檢修時(shí)間，降低了維修成本。