陳峒舟，趙 剛，袁 欽，徐 劍，陳友汜

(1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201； 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123； 3.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024)

靜電紡絲是制備納米級纖維的重要手段之一[1]，已經(jīng)在復(fù)合材料增強(qiáng)體[2]、鋰電池隔膜[3]、燃料電池質(zhì)子交換膜[4]、傳感器[5]、微電子器件[6]、高溫過濾器媒介[7]、超憎水納米纖維[8]、碳納米纖維膜[9-13]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。靜電紡碳納米纖維膜(ECNFs)作為鋰電池電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景，其主要原料為聚丙烯腈(PAN)[14]。由于PAN分子具有螺旋結(jié)構(gòu)，難以石墨化，導(dǎo)致PAN基ECNFs的電導(dǎo)率較低。聚酰亞胺(PI)分子結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，可選用對稱結(jié)構(gòu)的二酐與二胺單體，使聚合物具有高化學(xué)規(guī)整度的剛性鏈和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，比PAN更容易石墨化[9]，在1 000 ℃碳化條件下制備的ECNFs電導(dǎo)率為2.5 S/cm，是相同條件制備的PAN基ECNFs的電導(dǎo)率的2倍[12]。因此，PI基導(dǎo)電ECNFs的研制具有重要的價值。

PI基ECNFs電導(dǎo)率的影響因素包括材料本征結(jié)構(gòu)、制備方法、材料改性三方面。在材料本征結(jié)構(gòu)方面，二酐和二胺單體的分子結(jié)構(gòu)是影響PI碳化行為及電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素[11]，相對而言二胺單體結(jié)構(gòu)影響的研究較少，如已報(bào)道的均苯四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)[12,15]、均苯四甲酸二酐/1,4-二苯胺(PMDA/PPD)[11]、3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚/1,4-二苯胺(BPDA/ODA/PPD)[16]等體系成碳行為的研究均采用對稱芳香二胺單體，而含有不對稱結(jié)構(gòu)單元的二胺因其結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差，成碳行為的研究幾乎空白。在制備方法方面，N.T.XUYEN等[17]研究了制備方法對ECNFs電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)減小纖維直徑以及加壓碳化可增強(qiáng)ECNFs的電導(dǎo)率。在材料改性方面，在ECNFs前驅(qū)體引入中間相瀝青[18]、碳納米管[19]、PAN[15]對其進(jìn)行共混改性，也是改善ECNFs電導(dǎo)率的有效方法。其中，PAN與聚酰胺酸(PAA)具有較好的相容性[15-16, 20]，且可改善PAA的可紡性[15]。但是，引入PAN對PAA酰胺化反應(yīng)及碳化行為影響的研究較少。

作者選用不對稱芳香二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)[21]與對稱芳香二胺ODA為原料，設(shè)計(jì)制備了含醚鍵與不含醚鍵的PAA，獲得了具有不同結(jié)構(gòu)對稱性的前驅(qū)體；將其分別與PAN復(fù)合配制紡絲溶液，采用靜電紡絲法制備納米纖維膜(ENFs)，經(jīng)空氣熱穩(wěn)定化及氮?dú)馓蓟幚?，制備ECNFs；探討二胺結(jié)構(gòu)及PAN的復(fù)合對ENFs的熱穩(wěn)定化、碳化行為及ECNFs導(dǎo)電性能的影響，剖析結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

ODA、BPDA、PMDA、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑(上海)有限公司提供；BIA：分析純，安耐吉化學(xué)試劑有限公司提供；PAN：數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)為90 000，吉林化纖股份有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

GSL-1700X管式爐：美國MTI 公司制；AL 204電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器：邦西儀器科技(上海)有限公司制；ZKF040真空干燥箱、101A-1B電熱鼓風(fēng)烘箱：上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司制；SB-5200DTD數(shù)控超聲清洗儀：寧波新芝生物科技股份有限公司制；TGA 8000-Spectrum two-Carus SQ8T熱分析儀：美國PerkinElmer公司制；DSC 214熱分析儀：德國Netzsch公司制；Cary 660+620紅外光譜儀：美國Agilent公司制；S-4800掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司制；Talos F200x透射電子顯微鏡：美國ThemoFisher公司制；AXS D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀：德國Bruker公司制；inVia Reflex拉曼光譜儀：英國Renishaw公司制；Keysight 34461A萬用表：美國Agilent公司制。

1.3 試樣制備

以O(shè)DA和PDMA為原料，采用文獻(xiàn)[22]方法制備PMDA/ODA溶液，標(biāo)記為PAA-1，固含量為18%。以BIA、BPDA和PMDA為原料，配制BIA的DMAC溶液，在冰水浴中依次加入BPDA和PMDA，制得PMDA/BPDA/BIA黃褐色透明液體，標(biāo)記為PAA-2，固含量為15%。配制固含量為15%的PAN的DMAC溶液，按質(zhì)量比1:4分別與PAA-1、PAA-2混合攪拌24 h，制得前驅(qū)體溶液，依次標(biāo)記為PAA-1/PAN和PAA-2/PAN。PAA-1、PAA-2經(jīng)酰亞胺化得到的結(jié)構(gòu)分別標(biāo)記為PI-1、PI-2。

對上述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，注射器直徑為0.5 mm，直流電壓為18 kV，進(jìn)料速率為0.5 mL/h，針尖與接收板之間的距離為18 cm，環(huán)境溫度為20～40℃、相對濕度小于35%。以PAN、PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN和PAA-2/PAN溶液為原料制備的靜電紡纖維膜依次標(biāo)記為PAN-ENFs、PAA-1-ENFs、PAA-2-ENFs、PAA-1/PAN-ENFs和PAA-2/PAN-ENFs。

將上述不同前驅(qū)體ENFs在水中浸泡除去殘留溶劑，在80 ℃真空烘箱中干燥2 h；采用梯度升溫的方式在管式爐中進(jìn)行熱穩(wěn)定化和碳化，升溫速率為3～5 ℃/min，具體參數(shù)見表1。不同前驅(qū)體ENFs制備的碳纖維膜試樣依次標(biāo)記為PAN-ECNFs、PAA-1-ECNFs、PAA-2-ECNFs、PAA-1/PAN-ECNFs和PAA-2/PAN-ECNFs。

表1 ENFs熱穩(wěn)定化及碳化工藝參數(shù)

1.4 測試與表征

熱分析：采用熱分析儀表征試樣的熱失重、吸放熱情況。升溫速率為10 ℃/min。

紅外光譜(FTIR)：采用紅外光譜儀表征酰亞胺化、碳化特征基團(tuán)變化。掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

微觀形貌：采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ECNFs試樣形貌，操作電壓為8.0 kV，發(fā)射電流為7 μA。采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察石墨微晶結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.25 nm，極限分辨率為0.12 nm。

Lc=Kλ/Bcosθ

(1)

d002=nλ/2sinθ

(2)

(3)

式中：K為形狀常數(shù)，取0.89；n為衍射級數(shù)，取值1；λ為入射波長，0.154 nm；B為(002)峰的半高寬；θ為衍射角。

拉曼光譜：采用拉曼光譜儀測定石墨化程度。以532 nm激光線為激光源，最大功率為150 mV，激光束直徑為1 μm，儀器分辨率為1 cm-1。

電導(dǎo)率(σ)：采用萬用表以二探針法測定ECNFs的電阻(R)，ECNFs試樣尺寸為20 mm×20 mm，采用游標(biāo)卡尺測量其厚度(t)，按式(4)計(jì)算其σ。

σ=1/Rt

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 ENFs的熱穩(wěn)定化及碳化行為

不同前驅(qū)體ENFs在空氣中的DSC曲線及分析數(shù)據(jù)見圖1和表2。前驅(qū)體為PAN的ENFs的放熱峰源于PAN的環(huán)化熱穩(wěn)定化，PAA的吸熱峰源于PAA的酰亞胺化；PAA-1的吸熱峰比PAA-2低10 ℃，這源于二者分子結(jié)構(gòu)剛性的差異，PAA-1中具有醚鍵，比無醚鍵的PAA-2具有較高的鏈柔性，易于酰亞胺化；與PAN復(fù)合后，PAA-1/PAN的ENFs的吸熱峰向高溫移動，表明酰亞胺化反應(yīng)受到阻礙，而PAA-2/PAN-ENFs的酰亞胺化峰頂溫度(Tp,I)同PAA-2-ENFs基本不變，這可能是因?yàn)镻AA-1結(jié)構(gòu)單元為平面結(jié)構(gòu)[11]，PAN分子為螺旋結(jié)構(gòu)[23]，由于分子構(gòu)象的差異，形成了空間位阻，而不對稱的二酐和二胺使PAA-2具有彎曲結(jié)構(gòu)單元[11]，可與PAN形成較好纏結(jié)，空間阻礙較?。幌啾燃働AN，PAA/PAN復(fù)合物中PAN環(huán)化反應(yīng)的環(huán)化反應(yīng)起始溫度(Ti)略有升高，環(huán)化反應(yīng)峰頂溫度(Tp,C)向低溫移動，峰形趨于平坦，這可能是PI分子結(jié)構(gòu)剛性，以及PAA部分羧基參與環(huán)化反應(yīng)共同作用的結(jié)果。

圖1 空氣氣氛下不同前驅(qū)體ENFs的DSC曲線

表2 不同前驅(qū)體ENFs的DSC數(shù)據(jù)

DSC分析結(jié)果表明，經(jīng)過350 ℃的熱處理，PAA和PAN分別完成了酰亞胺化和環(huán)化，達(dá)到了熱穩(wěn)定化狀態(tài)。

不同前驅(qū)體ENFs在組合氣氛下的TG曲線見圖2。其中，室溫～350 ℃為空氣氣氛，350～1 000 ℃為氮?dú)鈿夥?，用以模擬ENFs的熱穩(wěn)定化和碳化的過程。

圖2 不同前驅(qū)體ENFs的TG曲線

從圖2可知：PAA-1-ENFs和PAA-2-ENFs分別在153 ℃和168 ℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，主要是由于酰亞胺化過程中脫除水分子，這與圖1中酰亞胺化的吸熱現(xiàn)象相符合；330 ℃和620 ℃的失重分別源于PAN的脫氫與熱穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)的裂解反應(yīng)，復(fù)合物的失重行為較為緩和，且熱失重速率峰值向高溫移動，表明形成了更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使熱穩(wěn)定化以及碳化過程中的鏈運(yùn)動都需要在更高的溫度下完成[17]，這與最終較高的殘留質(zhì)量相吻合；PAA-2含有BIA與BPDA，酰亞胺化后生成的彎曲結(jié)構(gòu)單元有利于碳化反應(yīng)，與PAN復(fù)合后碳化時熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，1 000 ℃時質(zhì)量保持率為45%，比PAA-1/PAN高3%。由于熱分析采用升溫速率10 ℃/min，比熱處理碳化的升溫速度快，且無停留時間，可能發(fā)生更多降解副反應(yīng)，因此實(shí)際碳含量將高于熱分析測試結(jié)果[9]。

ENFs熱穩(wěn)定化前后的FTIR見圖3。

圖3 不同前驅(qū)體ENFs熱穩(wěn)定化前后的FTIR

從圖3可知：圖3a中1 356 ，1 650 cm-1附近的吸收峰為PAA主鏈酰胺官能團(tuán)的C─N和C=O伸縮振動[24]，1 713 ，1 602 cm-1的峰分別對應(yīng)于PAA羧基的C=O對稱伸縮振動和O—C=O不對稱伸縮振動，1 592 cm-1的峰為BIA單元咪唑環(huán)的C=N伸縮振動[25]，2 242 ，2 929 cm-1的峰分別對應(yīng)PAN的—C≡N和CH2伸縮振動[25]；圖3b中可發(fā)現(xiàn)經(jīng)過空氣熱處理后PAA酰胺官能團(tuán)特征吸收峰消失，1 774 ，1 710 ，1 360，717 cm-1出現(xiàn)PI的特征吸收峰，依次對應(yīng)于環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)中的C=O不對稱伸縮、C=O的對稱伸縮、C—N—C軸向伸縮、C=O彎曲振動特征吸收峰，表明PAA酰亞胺化的完成，PAN的—C≡N吸收峰強(qiáng)度減弱，羧基吸收峰消失，1 590 cm-1和805 cm-1處分別出現(xiàn)了C=N伸縮振動吸收峰、C=C—H面外振動吸收峰，說明其發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。

2.2 ECNFs的微觀形貌

不同前驅(qū)體ECNFs的SEM照片(放大倍數(shù)為10 000)見圖4，纖維直徑見表3。從圖4和表3可知：不同前驅(qū)體ECNFs試樣的纖維直徑均小于1 μm；采用PAA-1、PAA-2為原料的ECNFs纖維直徑分別為309 nm和540 nm；與PAN復(fù)合后，PAA-1/PAN-ECNFs纖維直徑顯著增大，而PAA-2/PAN-ECNFs纖維直徑基本不變。

圖4 不同前驅(qū)體ECNFs的SEM照片

表3 不同前驅(qū)體ECNFs的纖維直徑

不同前驅(qū)體ECNFs的HRTEM照片(放大倍數(shù)為630 000)見圖5。從圖5可以看出：PAN-ECNFs為典型亂層石墨結(jié)構(gòu)，碳層具有類似指紋的紋理結(jié)構(gòu)(圖5a)；PAA-ECNFs很難觀察到層狀結(jié)構(gòu)的石墨微晶結(jié)構(gòu)(圖5b和圖5c)；PAA/PAN-ECNFs與前二者不同，具有類指紋紋理特征的碳層結(jié)構(gòu)，且被另一種有序程度較低的碳結(jié)構(gòu)撐開，形成網(wǎng)狀分布(圖5d和圖5e)。對HRTEM觀察結(jié)果進(jìn)行微區(qū)測量(圖5f)，可獲得ECNFs的d002，前驅(qū)體為PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN、PAA-2/PAN的ECNFs的d002分別為0.362，0.380，0.353，0.390，0.360 nm。PAA/PAN復(fù)合物ECNFs的d002均高于單一材料，與觀測到碳層結(jié)構(gòu)的變化相符合，其中PAA-2/PAN-ECNFs的d002小于PAA-1/PAN-ECNFs的d002，說明PAA-2/PAN-ECNFs具有更為致密的結(jié)構(gòu)。

圖5 不同前驅(qū)體ECNFs的HRTEM照片

不同前驅(qū)體ECNFs的XRD譜圖及其計(jì)算結(jié)果見圖6和表4。

圖6 不同前驅(qū)體ECNFs的XRD圖譜

表4 XRD測得不同前驅(qū)體ECNFs的微晶結(jié)構(gòu)

不同前驅(qū)體ECNFs的拉曼光譜見圖7。

圖7 不同前驅(qū)體ECNFs的拉曼光譜

由圖7可知，波數(shù)為1 350 cm-1和1 590 cm-1附近吸收峰分別為碳材料的D峰和G峰。D峰與石墨平面的無序度密切相關(guān)，而G峰源于石墨晶體E2g伸縮振動模式的一階散射；D峰強(qiáng)度(ID)和G峰強(qiáng)度(IG)的比值反映了石墨化程度，當(dāng)ID/IG越小，表明石墨化程度越高。根據(jù)拉曼光譜可計(jì)算得到前驅(qū)體為PAN、PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN、PAA-2/PAN的ECNFs的ID/IG分別為3.96，3.30，3.62，3.40，3.76。PAA-ECNFs的ID/IG比PAN-ECNFs的小，與其易石墨化特性相符[9]；PAA-1-ECNFs的ID/IG低于PAA-2-ECNFs，表明具有平面結(jié)構(gòu)單元的分子鏈結(jié)構(gòu)有利于石墨化；相比PAA-1-ECNFs、PAA-2-ECNFs，復(fù)合物PAA-1/PAN -ECNFs、PAA-2/PAN -ECNFs的ID/IG均略有提高，表明受PAN特性影響，石墨化程度略有降低。

2.3 靜電紡碳纖維膜的導(dǎo)電性能

從表5不同前驅(qū)體的ECNFs的σ可知：單一材料中，PAN-ECNFs的σ最高，為5.56 S/cm；PAA-1-ECNFs的σ為4.53 S/cm，優(yōu)于采用10 ℃/min升溫速率的2.5 S/cm[9]，說明本實(shí)驗(yàn)采用更低的碳化升溫速率更有利于碳化反應(yīng)；PAA-2-ECNFs的σ為4.06 S/cm，顯著高于BPDA和對苯二胺(PPD)體系ECNFs的2.5 S/cm[24]，表明在剛性分子中引入BIA不對稱結(jié)構(gòu)單元有利于碳化；PAA/PAN復(fù)合物ECNFs的σ均優(yōu)于單一組份，其中PAA-2/PAN-ECNFs的σ達(dá)9.08 S/cm。由于在碳化壓力較低時，纖維直徑不影響ECNFs的σ[15]，σ的提升可能源于PAA/PAN復(fù)合物碳化時不同類型前驅(qū)體碳化后構(gòu)筑的緊密接觸與交織的微觀結(jié)構(gòu)，形成了并聯(lián)導(dǎo)線的效果，且纖維表面致密化也有助于降低纖維之間的接觸電阻，提高ECNFs的σ。這與HRTEM、XRD的結(jié)果相符。

表5 不同前驅(qū)體ECNFs的σ

3 結(jié)論

a. 采用PAA及PAA/PAN復(fù)合物通過靜電紡絲制備ENFs，再經(jīng)熱穩(wěn)定化和碳化得到不同前驅(qū)體的ECNFs。含不對稱結(jié)構(gòu)單元的PAA-2比含對稱結(jié)構(gòu)單元的PAA-1表現(xiàn)出更為緩和的高溫裂解行為，與PAN復(fù)合后碳化時熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，1 000 ℃時的質(zhì)量保持率為45%，比PAA-1/PAN高3%。

c. 選擇具有不對稱二胺、二酐的原料制備PAA，并引入適量PAN，可獲得σ為9.08 S/cm的ECNFs，明顯高于其他前驅(qū)體制備的ECNFs，為ECNFs導(dǎo)電性能的調(diào)控提供了一種較為簡便的方法。