唐建華，張藕生

(中國石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

碳纖維因具有高強(qiáng)高模、耐高溫、耐腐蝕、抗摩擦、導(dǎo)電導(dǎo)熱及疲勞性能優(yōu)異等特點(diǎn)，常被用作先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，在民用和軍工各領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[1-2]。但是碳纖維呈現(xiàn)脆性，伸長率低，在運(yùn)輸加工過程中受到?jīng)_擊及摩擦等，容易產(chǎn)生單絲斷裂及毛絲，導(dǎo)致碳纖維的強(qiáng)度受損，并且毛絲積聚會形成毛團(tuán)，影響樹脂對碳纖維的浸潤，會在復(fù)合材料中產(chǎn)生空隙，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此，需要通過上漿工藝解決此問題。此外，碳纖維表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性，活性官能團(tuán)少，使碳纖維與樹脂基體的界面成為復(fù)合材料的薄弱環(huán)節(jié)，而界面層是將載荷由樹脂傳遞到纖維的關(guān)鍵因素，作為界面主要成分之一的碳纖維上漿劑對碳纖維復(fù)合材料的性能也具有重要的影響作用[3]。

近年來，碳納米材料作為碳纖維復(fù)合材料界面中的增強(qiáng)體得到了廣泛研究。碳納米材料具有比表面積大、力學(xué)性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，將碳納米材料引入碳纖維表面可以顯著改善碳纖維表面特性及碳纖維復(fù)合材料界面性能[4]。將碳納米材料引入碳纖維表面的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)接枝法及上漿法等[5]?；瘜W(xué)氣相沉積法和化學(xué)接枝法由于反應(yīng)條件較為苛刻和反應(yīng)過程較為復(fù)雜，阻礙了其在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用[6]。 而上漿本來就是碳纖維生產(chǎn)過程中表面處理的一道工序，所以制備含有碳納米材料的上漿劑，通過上漿工序?qū)⑵湟氲教祭w維表面具有極大的優(yōu)勢。此方法具有成本低、操作簡單、對纖維損傷小及易于大規(guī)模實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者的關(guān)注[7]。作者介紹了碳纖維上漿劑中碳納米材料對上漿劑穩(wěn)定性、碳纖維表面特性及碳纖維復(fù)合材料界面性能的影響，為碳納米材料在碳纖維上漿劑中的應(yīng)用提供參考。

1 碳纖維上漿劑的分類及作用

碳纖維上漿劑由主漿料、調(diào)節(jié)上漿劑性能的助劑和分散介質(zhì)構(gòu)成。根據(jù)上漿劑的分散介質(zhì)及分散手段分為溶劑型、乳液型和水溶性上漿劑(如表1所示)，其中乳液型上漿劑應(yīng)用最為廣泛。主漿料的選擇根據(jù)“相似相容”原理，一般選擇與基體樹脂具有類似結(jié)構(gòu)的樹脂進(jìn)行改性，所以不同的樹脂基體需要匹配不同的上漿劑[8]?，F(xiàn)在碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料應(yīng)用最為廣泛，所以商品化碳纖維的通用型上漿劑主漿料主要為環(huán)氧樹脂及其改性樹脂。但是環(huán)氧樹脂類上漿劑與熱塑性樹脂存在匹配性差、浸潤困難及化學(xué)鍵合作用弱等問題，并且環(huán)氧樹脂類上漿劑的耐熱性不能滿足熱塑性樹脂的加工溫度需求，所以相關(guān)研究者針對熱塑性樹脂聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚氨酯、聚醚酮酮及聚醚砜等開發(fā)了相應(yīng)上漿劑[9-11]。上漿劑中的助劑主要有乳化劑、耐磨劑、消泡劑等，在乳液型上漿劑中，乳化劑用來乳化主漿料形成水包油結(jié)構(gòu)，降低乳液的表面張力，提升上漿劑穩(wěn)定性。

表1 不同類型上漿劑的優(yōu)缺點(diǎn)

上漿作為碳纖維生產(chǎn)過程中的一道工序，上漿劑對碳纖維具有多重作用：(1)在生產(chǎn)碳纖維時上漿劑在碳纖維表面形成保護(hù)層保護(hù)碳纖維，同時可以減少毛絲的產(chǎn)生和單絲斷裂；(2)在碳纖維加工過程中，上漿劑可以賦予碳纖維合適的集束性和展紗性，改善加工性能，起到類似潤滑劑的作用，減少因?yàn)槟Σ炼a(chǎn)生的毛絲和斷絲，可以提高碳纖維與基體樹脂的浸潤性，減少復(fù)合材料制備時間；(3)在碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，上漿劑是碳纖維與樹脂界面的主要成分之一，在碳纖維表面引入了極性化學(xué)官能團(tuán)，可增強(qiáng)表面活性，強(qiáng)化碳纖維與樹脂之間的化學(xué)鍵合，提升界面性能，對于載荷的傳遞具有重要作用[12, 13]。

2 碳納米材料及其在碳纖維上漿劑中的應(yīng)用

碳納米材料如碳納米管(CNT)和石墨烯等，具有大比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在碳纖維表面改性中得到廣泛應(yīng)用。上漿法是將碳納米材料引入碳纖維表面的方法之一。目前，碳納米材料在碳纖維上漿劑中的應(yīng)用成為上漿劑研究的熱點(diǎn)，主要體現(xiàn)在通過改性碳納米材料提高上漿劑的穩(wěn)定性、改善碳纖維的表面特性及提高碳纖維復(fù)合材料的界面性能[14-16]。

2.1 提高上漿劑的穩(wěn)定性

由于上漿劑需要均勻地包裹在碳纖維表面，這就要求上漿劑主漿料和助劑在分散介質(zhì)中均勻分散，避免在存儲運(yùn)輸過程中發(fā)生團(tuán)聚沉淀等現(xiàn)象，所以上漿劑需要具有良好的穩(wěn)定性。未經(jīng)處理的碳納米材料表面基團(tuán)少，惰性強(qiáng)，會對上漿劑的穩(wěn)定性造成不良影響，因此，必須對碳納米材料進(jìn)行改性，以提升乳液上漿劑的穩(wěn)定性。曹莉娟等[4]制備了羥基化CNT(CNT-OH)改性上漿劑。上漿劑中的CNT-OH使乳膠粒子帶有負(fù)電荷，互相排斥，減小了乳膠粒子團(tuán)聚的可能性，提升了上漿劑的穩(wěn)定性。將上漿劑放置15 d后進(jìn)行穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)羥基化CNT改性的上漿劑的Zeta電位絕對值明顯高于未經(jīng)改性的上漿劑，Zeta電位絕對值越大，乳膠粒子的雙電層排斥力越大，粒子團(tuán)聚現(xiàn)象越不明顯，說明CNT-OH的加入提升了上漿劑的穩(wěn)定性。

WANG C C等[17]采用反相乳化法制備了含有氧化石墨烯(GO)的皮克林環(huán)氧乳液作為上漿劑。為了探究GO對上漿劑的穩(wěn)定性，制備了三種上漿劑SA-1(50 g主漿料、5 g乳化劑)、SA-2(50 g主漿料、2.5 g乳化劑、0.15 g GO)和SA-3(50 g主漿料、2.5 g乳化劑)。由于SA-3上漿劑的乳化劑不足，放置3 d后，出現(xiàn)沉淀。SA-1和SA-2上漿劑的Zeta電位分別為-21.56，-64.19 mV，說明含有GO的上漿劑SA-2具有更好的穩(wěn)定性。雖然SA-2上漿劑的乳化劑使用量僅為SA-1上漿劑的一半，但是由于GO的加入，反而具有更好的穩(wěn)定性，這是因?yàn)榘l(fā)生在SA-2上漿劑油水界面處的乳化過程和GO的吸附過程顯著降低了體系自由能，具有高比表面積的GO可以在油相水相界面對油性液滴形成包裹，提升了上漿劑的穩(wěn)定性。

根據(jù)碳纖維樹脂體系不同，碳納米材料改性引入的相關(guān)官能基團(tuán)也不同，改性碳納米材料可從以下幾個方面提升上漿劑穩(wěn)定性：(1)通過引入官能團(tuán)的同種電荷相斥作用，降低乳膠粒子團(tuán)聚的可能性；(2)引入具有高比表面積的改性碳納米材料包裹在油性液滴周圍，提升液滴穩(wěn)定性；(3)在碳納米材料中引入可以與分散介質(zhì)發(fā)生相互作用的基團(tuán)，提高上漿劑穩(wěn)定性。鑒于環(huán)保要求，現(xiàn)在主流碳纖維上漿劑為乳液型上漿劑，如何使上漿劑漿料在分散介質(zhì)中穩(wěn)定存在是乳液型上漿劑需要解決的重要問題之一，通過在上漿劑中引入改性碳納米材料，可以減少乳化劑的用量，減少乳化劑帶來的不良影響，提升上漿劑穩(wěn)定性。

2.2 改善碳纖維的表面特性

通過上漿劑將碳納米材料引入到碳纖維的表面可以顯著提升碳纖維的表面粗糙度，增大碳纖維與樹脂基體的接觸面積，有利于增加碳纖維和樹脂之間的嚙合作用，限制界面處樹脂的滑移。但是碳納米材料的用量并不是越多越好，過量后容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致性能下降。陳超等[18]利用含有多壁碳納米管(MWCNT)、E51環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺的上漿劑對碳纖維進(jìn)行表面處理改性，研究發(fā)現(xiàn)：上漿劑中MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，對碳纖維具有較好的改性效果；通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的上漿劑可提高碳纖維表面粗糙度，增強(qiáng)碳纖維與樹脂之間的機(jī)械嚙合作用，同時增大碳纖維與樹脂的接觸面積，相應(yīng)碳纖維的拉伸強(qiáng)度比去漿碳纖維提升70.8%；當(dāng)上漿劑中MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時， MWCNT易發(fā)生團(tuán)聚，隨上漿劑引入碳纖維表面形成缺陷，拉伸時成為應(yīng)力集中點(diǎn)，碳纖維拉伸強(qiáng)度降低。

通過改性碳納米材料來改性上漿劑可以明顯改變碳纖維表面化學(xué)組成，增強(qiáng)上漿劑與碳纖維和樹脂的相互作用。曹莉娟等[4]用CNT-OH改性環(huán)氧基上漿劑，CNT表面的羥基與上漿劑主漿料形成—C—O鍵，與未經(jīng)CNT-OH改性的上漿劑相比，CNT-OH上漿劑上漿的碳纖維表面含氧官能團(tuán)含量提升45.96%；由于上漿劑中引入了CTN-OH，碳纖維表面粗糙度和含氧官能團(tuán)增加，與未改性上漿劑相比，經(jīng)CNT-OH上漿劑上漿的碳纖維與樹脂液滴的接觸角減小11.9%，僅為33.3°，碳纖維與樹脂之間的浸潤性顯著提升。

上漿劑中的碳納米材料除了可以顯著增加碳纖維表面的粗糙度外，通過改性還可以提高活性官能團(tuán)數(shù)量，改變表面化學(xué)組成，但是碳納米材料的加入也會對碳纖維的加工性能產(chǎn)生影響。WANG C C等[17]研究了上漿劑中碳納米材料對碳纖維加工性能的影響，用反相乳化法制備了含有GO的環(huán)氧基上漿劑，經(jīng)過含有GO的上漿劑上漿的碳纖維的耐磨性和硬挺度分別為2 108次和65 mm，未經(jīng)GO改性的上漿劑上漿碳纖維的耐磨性和硬挺度分別為2 186次和64 mm。上漿劑經(jīng)過GO改性后，碳纖維表面的粗糙度上升，導(dǎo)致耐磨性有一定程度下降。目前，研究表明上漿劑中的碳納米材料容易在碳纖維表面團(tuán)聚，導(dǎo)致碳纖維的相關(guān)性能有所下降，限制了碳納米材料在上漿劑中的用量及其作用的發(fā)揮，如何解決上漿劑中碳納米材料在碳纖維表面的團(tuán)聚問題將是未來的研究方向之一。

2.3 提高碳纖維復(fù)合材料的界面性能

碳纖維復(fù)合材料的性能很大程度上取決于界面處的應(yīng)力傳遞情況，界面處碳纖維與樹脂的結(jié)合主要靠物理錨定力和化學(xué)鍵合力。上漿劑中的碳納米材料可以增加纖維表面粗糙度，增加碳纖維與樹脂之間的物理錨定作用，進(jìn)而提升碳纖維復(fù)合材料的界面性能。LI L T等[19]采用沒食子酸作為還原劑對GO進(jìn)行還原改性，并將其分散于自制的碳纖維上漿劑中，當(dāng)碳纖維上漿劑中石墨烯的尺寸小于1 μm，含量為20 μg/g時，碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)達(dá)到92.3 MPa，與未加石墨烯的對照組相比提升了29.6%。

但是上漿劑對碳纖維復(fù)合材料界面性能的影響以化學(xué)鍵合力為主，以物理錨定力為輔，在上漿劑中加入惰性的碳納米材料，對上漿劑的化學(xué)鍵合作用提升不大，而通過對碳納米材料進(jìn)行改性可以增加上漿劑中活性官能團(tuán)的含量，通過化學(xué)鍵合作用連接碳纖維和樹脂，進(jìn)一步提升碳纖維復(fù)合材料的界面性能。不同的碳纖維復(fù)合材料體系所用的樹脂不同，所以上漿劑中納米材料的改性也根據(jù)樹脂的不同做調(diào)整，增加與樹脂體系的相互作用。MA L C等[20]為了提升GO在上漿劑中的分散性和GO與環(huán)氧樹脂基體的界面附著能力，采用三聚氰酰氯(TCT)和二亞乙基三胺(DETA)制備了改性GO(GO-TCT-DETA)，進(jìn)而制備了含有GO-TCT-DETA的碳纖維上漿劑，GO-TCT-DETA上的氨基還可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑，與樹脂基體反應(yīng)；上漿劑中加入GO-TCT-DETA顯著提升了碳纖維與樹脂基體之間的共價結(jié)合性、機(jī)械嚙合作用和浸潤性；當(dāng)上漿劑中GO-TCT-DETA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，對應(yīng)碳纖維的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)與未處理碳纖維和GO改性上漿劑上漿的碳纖維相比，分別提升104.2%和62.9%。LI L Z等[21]將MWCNT用強(qiáng)酸氧化獲得MWCNT-COOH，再用聚乙烯亞胺(PEI)進(jìn)行酰胺化處理得到了MWCNT-PEI，然后將MWCNT-PEI和環(huán)氧樹脂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中超聲得到碳纖維上漿劑；與未上漿的碳纖維相比，經(jīng)過含有MWCNT-PEI的上漿劑上漿的碳纖維的IFSS提升77.01%。

在碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料領(lǐng)域，碳纖維/環(huán)氧樹脂體系用量最大，近年來碳纖維/不飽和聚酯體系也得到廣泛應(yīng)用。WU Z J等[22]制備了一種含有乙烯基官能化CNT的上漿劑，在復(fù)合材料制備過程中，碳纖維、上漿劑和不飽和聚酯之間發(fā)生自由基聚合，形成化學(xué)鍵，提升界面粘結(jié)性能；與去漿碳纖維相比，經(jīng)有乙烯基官能化CNT上漿劑處理的碳纖維與不飽和聚酯復(fù)合材料的ILSS由46.7 MPa提升到64.5 MPa。環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度限制了其在耐高溫領(lǐng)域的應(yīng)用，對使用溫度要求較高的部件需要玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂體系，這時就需要匹配符合要求的耐高溫上漿劑，針對碳纖維/聚醚砜(PES)體系，LIU L等[23]利用4, 4′-二氨基二苯砜(DDS)與GO反應(yīng)制備了GO-DDS，然后在PES/二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中超聲攪拌得到適用于PES樹脂體系的碳纖維上漿劑PES/GO-DDS，與未上漿的碳纖維相比，經(jīng)PES/GO-DDS上漿劑處理的碳纖維的IFSS和ILSS分別提升74.1%和40.1%。

上漿劑中的改性碳納米材料在物理結(jié)構(gòu)上增加了碳纖維表面粗糙度，增強(qiáng)了物理錨定作用，在化學(xué)成分上碳納米材料中的改性基團(tuán)可以改變碳纖維惰性表面的化學(xué)組成，增加上漿劑與碳纖維和樹脂的化學(xué)鍵合作用，通過兩者的協(xié)同作用，碳纖維復(fù)合材料的界面性能得到顯著提升。但是現(xiàn)在大多數(shù)研究還是將改性碳納米材料物理添加在上漿劑中，并沒有與上漿劑主漿料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而將改性碳納米材料直接接枝到上漿劑主漿料分子上，可進(jìn)一步提升碳纖維復(fù)合材料的界面性能。

3 結(jié)語

含有碳納米材料的上漿劑可在碳纖維上漿工序中直接將碳納米材料引入碳纖維表面，具有成本低、對纖維損傷小，易于大規(guī)模實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)。上漿劑中的碳納米材料對上漿劑穩(wěn)定性、碳纖維表面特性及碳纖維復(fù)合材料界面性能的作用有：(1)上漿劑中碳納米材料可以通過引入帶同種電荷的官能團(tuán)，降低上漿劑乳膠粒子團(tuán)聚的可能性，提高上漿劑的穩(wěn)定性；(2)上漿劑中的改性碳納米材料顯著增加碳纖維表面粗糙度，同時可以增加碳纖維表面的活性基團(tuán)數(shù)量，改變碳纖維表面的化學(xué)組成，改善碳纖維表面特性；(3)上漿劑中的改性碳納米材料可以增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料界面的物理錨定作用與化學(xué)鍵合作用，提高碳纖維復(fù)合材料的界面性能。

目前，關(guān)于碳納米材料上漿劑的研究中需改善的問題有：(1)上漿劑中碳納米材料在碳纖維表面易團(tuán)聚，限制碳納米材料的用量及其作用的發(fā)揮，導(dǎo)致碳纖維表面性能下降；(2)多數(shù)研究是將改性碳納米材料采用物理方法添加于上漿劑中，并未與上漿劑主漿料發(fā)生化學(xué)作用，限制了碳納米材料對碳纖維表面特性和復(fù)合材料界面性能的提升。因此，根據(jù)不同體系對碳納米材料進(jìn)行相應(yīng)改性，并且通過化學(xué)鍵將改性碳納米材料接枝到上漿劑主漿料分子上，可以緩解碳納米材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，使碳納米材料更均勻地包裹在碳纖維表面，進(jìn)一步改善相應(yīng)復(fù)合材料的界面性能，這是未來碳納米材料上漿劑研究的重要方向之一。