季春曉 劉瑞超 曹阿民 黃翔宇 袁玉紅 吳嵩義

(1.中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540；2.中國科學院上海有機化學研究所，上海200032)

T800級碳纖維是目前能實現工業(yè)化量產的高強度級別碳纖維，其在航空航天、工業(yè)制造等領域發(fā)揮著不可替代的作用。在T800級碳纖維工業(yè)化制備工程中，上漿前表面處理工藝、上漿時的上漿時間、上漿劑質量分數、上漿后的干燥工藝等上漿相關工藝對碳纖維的各項性能有重要影響。適宜的工藝控制可以充分發(fā)揮出碳纖維上漿劑的突出特點，提升上漿后T800級碳纖維的綜合應用性能。反之，如果上漿工藝和碳纖維生產線、上漿劑型號特點搭配不合理，極易導致碳纖維上漿后性能，不能滿足后加工工藝應用和復合材料性能要求[1-7]。

文章采用中國科學院上海有機化學研究所研制的二絲束碳纖維上漿工藝模擬裝置，進行不同表面處理工藝、上漿時間、上漿劑質量分數、干燥溫度等多種上漿前后相關工藝的模擬試驗，探索上漿工藝條件對T800級碳纖維性能的影響規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

采用中國科學院上海有機化學研究所研制的二絲束碳纖維模擬上漿試驗線對T800級碳纖維進行退漿-再上漿試驗。

1.2 主要原料

碳纖維樣品采用某T800、12K碳纖維，經高溫退漿后進行再上漿。

再上漿所用上漿劑選用中國科學院上海有機化學研究所產X4型環(huán)氧乳液上漿劑。

1.3 工藝流程

全線工藝流程由碳纖維的放絲、已上漿碳纖維的高溫表面退漿、水洗、陽極氧化表面處理、水洗、上漿前熱輥干燥、纖維再上漿、上漿后熱風干燥、收絲卷繞工藝單元組成,主要工藝流程如下圖1所示。

圖1 二絲束上漿模擬試驗線工藝流程

全線工藝流程除了表面處理、再上漿、上漿后熱風干燥工序之外，其他主要工序工藝參數包括被動放絲，高溫退漿溫度600 ℃，水洗溫度40 ℃，上漿前熱輥干燥溫度110 ℃，收絲張力650 cN，采用不同上漿工藝進行上漿時，上述主要工序的各項工藝參數穩(wěn)定不變。

1.4 分析與測試

(1)碳纖維上漿量

采用SP10高溫上漿量測試儀，使纖維表面上漿劑在高溫下熱解脫除，得到上漿量測試結果。熱解溫度600 ℃，熱解時間15 min，熱解全程高純氮氣保護。

(2)碳纖維直挺度

采用定制ZTD-1直挺度測試儀，測量固定長度的纖維經一段時間懸垂后水平方向剩余長度，作為碳纖維直挺度測試結果。預校正時間為20 min,預校正張力200 g，固定長度25 cm。

(3)碳纖維耐磨性

采用定制TM-200H改進型高速紗線摩擦試驗機，測試碳纖維在不銹鋼輥表面連續(xù)摩擦的磨斷次數。纖維與不銹鋼輥摩擦包角116°，往復速度300 r/min，不銹鋼磨輥直徑3 mm。

(4)碳纖維表面能

采用DCAT21型動態(tài)接觸角與表面張力儀，分別測試碳纖維與水和乙二醇的接觸角，并將數值導入SE windows軟件內，計算纖維表面自由能及其分布。

(5)碳纖維含水率

采用烘干稱重法，根據烘干前后質量差計算碳纖維含水率。平衡溫度20 ℃，平衡濕度65%，平衡時間10 h，烘干溫度110 ℃。

2 結果與討論

2.1 表面處理工藝對T800級碳纖維性能的影響

探討表面處理工藝對T800級聚丙烯腈基碳纖維性能的影響，在全線主要工序的工藝參數不變的情況下，通過調整表面處理電流強度，使退漿碳纖維在不同電流強度下進行表面電化學氧化處理。電解液采用碳酸氫銨溶液，電解液濃度10%,處理時間60 s,表面處理電流強度分別為0.1，0.3，0.5，0.7，1.0 A，上漿劑質量分數3.0%，上漿時間60 s，干燥溫度160 ℃，所制備的碳纖維樣品分別為A1、A2、A3、A4、A5。

不同表面處理條件下未上漿碳纖維表面能測試結果見表1。

由表1可見：隨著電流強度逐漸變大，表面處理后未上漿碳纖維表面，被電流激發(fā)出的極性官能團越多，表面能總量不斷增大。電流密度由0.1 A逐漸升至1.0 A時，表面能分別增加4.94，3.25，8.55，11.77 mN/m，表面能增加的幅度逐漸變大。同時，可以觀察到表面能中極性分量所占比例逐漸增加，A1樣品中極性分量占比為30%，A2、A3樣品極性分量占比為40%～50%，而A4、A5樣品中極性分量占比為70%以上，未上漿碳纖維表面已經逐漸由惰性，轉為中等極性，最后轉變?yōu)閺姌O性。

表1 未上漿碳纖維表面能測試結果 mN/m

上漿后碳纖維各項性能測試結果見表2。

表2不同表面處理條件上漿后碳纖維性能測試結果

碳纖維樣品碳纖維性能上漿劑質量分數/%直挺度/mm耐磨性/次碳纖維表面能/(mN·m-1)總量非極性分量極性分量A12.531074546.713.0543.66A22.641244347.062.3744.69A32.721294647.892.4645.43A43.361585350.232.1348.10A53.041455051.332.0349.30

由表2可見：表面處理電流強度由0.1 A逐漸加大至0.7 A時，碳纖維的上漿量逐漸增加，其中，當電流強度由0.3 A升至0.5 A時上漿量有小幅度提高，電流強度由0.5 A增加到0.7 A時上漿量較大幅度的提高；表面處理電流強度由0.7 A逐漸加大至1.0 A時，碳纖維的上漿量有所降低，這是由于碳纖維在強電流作用后，表面能過高，親水性過強，導致與碳纖維上漿劑的吸附能力受到影響，造成上漿量下降。直挺度和耐磨性的變化趨勢和上漿量的變化趨勢基本一致，隨著電流強度的增加而增加，在電流強度由0.5 A增加到0.7 A時增加幅度最大，在電流強度由0.7 A增加到1.0 A時略有下降。

表2上漿后碳纖維的表面能測試結果表明:表面處理電流強度由0.1 A逐漸加大至0.5 A時，上漿后碳纖維表面能小幅增加，但變動幅度不大;電流強度由0.5 A增加至0.7 A時，上漿后碳纖維表面能有明顯增加，總量超過50 mN/m;電流強度由0.7 A增加至1.0 A時，上漿后碳纖維表面能沒有再明顯提高。

上述測試結果表明，隨著表面處理電流強度的加大，上漿后的碳纖維上漿量、直挺度、耐磨性、表面能總體呈增加趨勢。電流強度由0.1 A升至0.5 A時，表面處理后碳纖維表面能增加，但表面能總量及極性分量不高，不足以產生對上漿劑的充分吸附，上漿量較低，直挺度和耐磨性提高幅度小，上漿后碳纖維表面能不高。當電流強度提升至0.7 A時，表面處理后碳纖維的表面能有大幅度的提高，表面極性官能團的含量明顯增加，對上漿劑的吸附能力大幅度提高，從而可觀察到上漿量明顯增加，進一步逐漸傳導至上漿后碳纖維，使上漿碳纖維直挺度、耐磨性、表明能等均有所改善。但電流強度進一步提升至1.0 A時，表面處理后碳纖維表面能過高，親水性過強，導致與碳纖維上漿劑的吸附能力受到影響，造成上漿量下降。需要注意的是，表面處理電流過大時，會造成電解液的過度電離分解，影響電解液的穩(wěn)定性和生產安全性，同時會造成處理后碳纖維力學性能的過度損失，各接觸金屬設備易受到腐蝕，因此表面處理強度不宜過大。綜上所述，表面處理電流最佳強度為0.7 A。

2.2 上漿時間對T800級碳纖維性能的影響

探討上漿時間對T800級聚丙烯腈基碳纖維性能的影響，在全線主要工序的工藝參數不變的情況下，通過調整浸漬時間，使退漿碳纖維在不同時間內進行上漿。退漿后不進行表面處理，上漿劑質量分數3.0%，上漿時間分別為30，45，60，75，90 s，干燥溫度160 ℃，所制備的碳纖維樣品分別為B1、B2、B3、B4、B5。

不同上漿時間條件下所制備的上漿碳纖維的各項性能測試結果見表3。

表3 不同上漿時間條件上漿后碳纖維性能測試結果

由表3可見：隨著上漿時間的延長，碳纖維的上漿量逐漸增加，纖維直挺度逐漸變大，耐磨次數逐漸增多。上漿時間由30 s提升至60 s時，纖維上漿量的增幅較大，直挺度、耐磨性明顯改善，表面能逐漸增加；上漿時間超過60 s后，上漿量、直挺度、耐磨性、表面能的變化逐漸趨緩，變動幅度較小。結果表明：在上漿時間較短時，增加上漿時間可以有效地提高T800級碳纖維對上漿劑的吸附能力，進一步改善上漿后碳纖維的工藝性能；當上漿時間達到一定程度時，上漿劑有較為充分的時間完成在碳纖維表面的浸潤鋪展，纖維表面基本已經涂覆足夠的上漿劑，上漿時間的增加對碳纖維上漿的改善效果不再明顯。工業(yè)化生產時，上漿時間過短可能會造成上漿劑的滲透時間不足而導致上漿量及纖維性能不達標，同時，上漿時間過長會造成全線速度降低，產出能力下降。綜上所述，最佳上漿時間為60 s。

2.3 上漿劑質量分數對T800級碳纖維性能的影響

探討上漿劑質量分數對T800級聚丙烯腈基碳纖維性能的影響，在全線主要工序的工藝參數不變的情況下，通過改變上漿劑質量分數，使退漿碳纖維在不同上漿劑質量分數下進行上漿。退漿后不進行表面處理，上漿劑質量分數分別為1.0%，1.5%，2.5%，3.0%，3.5%，上漿時間60 s，干燥溫度160 ℃，所制備的碳纖維樣品分別為C1、C2、C3、C4、C5。

采用不同上漿劑質量分數制備的T800級碳纖維性能指標測試結果見表4。

表4 不同上漿劑質量分數條件上漿后碳纖維性能測試結果

由表4可見：隨著上漿劑質量分數的不斷提高，上漿碳纖維的上漿量也有所提高，但提高幅度不斷地減少。上漿劑質量分數由1.0%分別提高至1.5%，2.5%，3.0%，3.5%時，碳纖維絕對上漿量分別提高0.47%，0.35%，0.24%，0.08%。該結果表明，可以采用提高上漿劑質量分數的工藝方法來提升碳纖維的上漿量，在低質量分數時提高幅度相對比較明顯，較高質量分數時提高幅度減弱。

上漿劑質量分數由1.0%提高至3.0%時，上漿碳纖維的耐磨性逐漸提高；但上漿劑質量分數由3.0%提高至3.5%時，上漿碳纖維的耐磨性反而有所降低。該結果表明碳纖維的耐磨性和上漿量的提高不存在明顯的線性關系。上漿劑質量分數較低時，上漿量少，碳纖維表面覆蓋的上漿劑相對較少，可能存在部分毛絲散絲等未能有效粘合，造成耐磨性受到影響。隨著上漿劑質量分數的提高，上漿量提高，毛絲現象降低，耐磨性有所提高。但上漿劑質量分數提高至一定程度后，纖維毛絲已經基本被覆蓋，而纖維整體變硬，在摩擦時產生一定的應力集中，反而造成纖維耐磨性下降。

隨著上漿劑質量分數的不斷提高，上漿碳纖維的直挺度不斷提高，在較低質量分數時提高較為明顯，較高質量分數時提高幅度減弱。較低質量分數時，上漿劑質量分數的提高帶來上漿量的明顯提高，纖維集束性明顯改善，未粘合纖維的比例降低，纖維分散程度減弱，上漿碳纖維直挺度有明顯提高。當上漿量提高至一定程度，纖維集束性較好，纖維總體覆蓋上漿劑的程度較高，纖維的直挺度提高的幅度會明顯減小，最終達到一定程度的限值。

由表4結果可見：上漿劑質量分數為1.0%時，上漿碳纖維表面能稍低；上漿劑質量分數提高至2.5%及以上時，上漿碳纖維表面能有所提高并保持在一定程度，變動不大。這是由于上漿質量分數較低時，上漿劑未能全部覆蓋碳纖維表面，表面能的測試結果為裸露碳絲表面和上漿劑覆蓋碳絲表面的綜合表現。隨著上漿劑質量分數的提高，碳纖維絲束表面涂覆上漿劑的程度提高。上漿劑質量分數達到3.0%時，碳纖維表面已經基本全面涂覆了上漿劑，表面能不再產生明顯變化，這時碳纖維表面能和上漿劑的表面能差異已經較小，造成進一步吸附上漿劑的難度提高，再次驗證了高上漿劑質量分數時上漿量提高幅度減小的試驗結果。

綜合上述測試結果可以發(fā)現，上漿劑質量分數由1.0%提高到3.0%時，上漿量、直挺度、耐磨性、表面能均有明顯提高；上漿劑質量分數由3.0%提高到3.5%時，上漿量、直挺度、表面能提高幅度較小，耐磨性有小幅下降。最佳上漿劑質量分數為3.0%。

2.4 干燥溫度對T800級碳纖維性能的影響

探討干燥溫度對T800級聚丙烯腈基碳纖維性能的影響，在全線主要工序的工藝參數不變的情況下，通過改變再上漿后二次熱風干燥爐的溫度，使再上漿碳纖維在不同干燥溫度下進行上漿。退漿后不進行表面處理，上漿劑質量分數3.0%，上漿時間60 s，干燥溫度分別為180，160，140，120，110 ℃，所制備的碳纖維樣品分別為D1、D2、D3、D4、D5。

采用不同干燥溫度制備的T800級碳纖維各項性能指標測試結果見表5。

表5 不同干燥溫度條件上漿后碳纖維性能測試結果

由表5可見：隨著干燥溫度的降低，上漿碳纖維的含水率逐漸增加，溫度由180 ℃降至140 ℃時含水率提高的幅度較小，由140 ℃降至110 ℃時含水率均有較明顯幅度的增加；同樣干燥時間條件下，干燥溫度越低，收絲后碳纖維表面水分的殘留概率越大，含水率越高。

隨著干燥溫度的降低，上漿碳纖維的上漿量逐漸增加，增加的趨勢和含水率一致。干燥溫度由160 ℃降至140 ℃時，含水率增加0.02%，上漿量增加0.04%；干燥溫度由140 ℃降至120 ℃時，含水率增加0.09%，上漿量增加0.11%；干燥溫度由120 ℃降至110 ℃時，含水率增加0.13%，上漿量增加0.14%。因此，上漿量的表觀增加基本是由于含水率的增加導致的，實際上漿量并沒有顯著變化。

隨著干燥溫度的降低，上漿碳纖維的耐磨性沒有發(fā)生顯著變化，表明微量含水對碳纖維的耐磨性影響較小；隨著干燥溫度的降低，上漿碳纖維的直挺度有明顯的降低現象，干燥溫度由140 ℃降至120 ℃時，直挺度由93 mm降低至87 mm；干燥溫度由120 ℃降至110 ℃時，直挺度進一步降低至80 mm，表明上漿碳纖維水分含量越高，纖維越容易手感偏軟。

隨著干燥溫度的降低，上漿碳纖維的表面能有一定幅度的提高。考慮到纖維的實際上漿量并未發(fā)生明顯提高，表明纖維表面水含量的逐漸提高導致纖維表面能的小幅提高。

上述測試結果表明，纖維上漿后干燥溫度越低，上漿碳纖維表面含水率越高，表觀上漿量明顯提高，直挺度明顯下降，表面能有小幅提高。同時，上漿碳纖維的實際上漿量沒有顯著改變，耐磨性未受到明顯影響。干燥溫度會對后續(xù)纖維的工藝性能產生較明顯的影響，因此在T800碳纖維上漿后干燥工藝中，應適當提高干燥溫度，保證上漿后的T800碳纖維能達到穩(wěn)定干燥狀態(tài)。同時考慮到烘干溫度過高會造成耗能增加，加熱時間延長，可能會使上漿劑組分老化變質加速，因此最佳烘干溫度為140 ℃。

3 結論

(1)隨著表面處理電流強度的加大，上漿后的碳纖維上漿量、直挺度、耐磨性、表面能總體呈增加趨勢，電流強度由0.5 A增加到0.7 A時性能變化幅度最大。

(2)隨著上漿時間的延長，碳纖維的上漿量、直挺度、耐磨次數逐漸增多。上漿時間由30 s提升至60 s時，纖維上漿量的增幅較大，直挺度、耐磨性明顯改善；上漿時間超過60 s后，各項性能指標變動幅度較小。

(3)上漿劑質量分數由1.0%提高到3.0%時，上漿量、直挺度、耐磨性、表面能均有明顯提高；上漿劑質量分數由3.0%提高到3.5%時，上漿量、直挺度、表面能變動較小，耐磨性有小幅下降。

(4)上漿后干燥溫度越低，上漿碳纖維表面含水率越高，表觀上漿量明顯提高，直挺度明顯下降，同時上漿碳纖維的實際上漿量沒有顯著改變，耐磨性未受到明顯影響。

(5)為確保碳纖維具有良好的上漿量、直挺度、耐磨性、表面能性能指標，碳纖維生產需要對上漿前表面處理工藝、上漿時的上漿時間和上漿劑濃度、上漿后的干燥工藝參數進行適當調節(jié)，控制表面處理電流強度0.7 A、上漿時間60 s、上漿劑質量分數3%、上漿后干燥溫度140 ℃時，碳纖維可達到較優(yōu)異的性能，同時綜合成本較低。

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