劉瑞超　曹阿民

(中國科學院上海有機化學研究所，上海200032)

季春曉　吳嵩義　黃翔宇　蔡鶯鶯

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

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上漿劑對聚丙烯腈基碳纖維工藝性能影響的研究

劉瑞超曹阿民

(中國科學院上海有機化學研究所，上海200032)

季春曉吳嵩義黃翔宇蔡鶯鶯

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

摘要：通過測試分析進口和國產(chǎn)碳纖維上漿劑的組成結(jié)構(gòu)和乳液性能，進一步測試分析聚丙烯腈基碳纖維表面形貌、上漿量、直挺度和耐磨性等工藝性能，探討了不同上漿劑對聚丙烯腈基碳纖維工藝性能的影響。結(jié)果表明：東麗T700SC-12K-50C碳纖維和采用國產(chǎn)X2型上漿劑上漿的碳纖維表面均勻、上漿量高、直挺度高；采用進口SA1型上漿劑和國產(chǎn)X1型上漿劑所上漿的碳纖維耐磨性高。

關(guān)鍵詞：碳纖維上漿劑工藝性能表面形貌上漿量直挺度耐磨性

高性能多用途碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，上漿劑的配套選擇是極其重要的工藝環(huán)節(jié)。系列化的專用上漿劑產(chǎn)品，既可以賦予碳纖維優(yōu)良的集束性、開纖性、直挺度、耐磨性和退繞性等后道應(yīng)用工藝性能，也可以有效改善碳纖維與樹脂基體之間的界面粘結(jié)強度，拓展碳纖維在不同成型工藝和樹脂基體復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[1-3]。

目前，國內(nèi)多數(shù)碳纖維生產(chǎn)廠家所制備碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)、力學性能、毛絲量和灰分等性能指標不夠穩(wěn)定，在這種情況下，纖維上漿劑所具有的二次修正的作用顯得更為突出。如何有效合理地利用上漿工藝，改善現(xiàn)有纖維的主體性能，提高纖維的后道可應(yīng)用性，成為國內(nèi)碳纖維生產(chǎn)廠家迫切需要解決的問題。但國外碳纖維生產(chǎn)商對其上漿劑的相關(guān)技術(shù)大都嚴格保密，很難獲得實質(zhì)性信息。同時，針對上漿劑對聚丙烯腈基碳纖維工藝性能的研究分析報道，更多的是工程技術(shù)人員的在線經(jīng)驗，很難進行橫向和縱向的比較分析，不利于碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù)的交流、普及和提高[4-7]。

文章通過測試分析國內(nèi)外多種上漿劑的結(jié)構(gòu)組成和乳液性能，考察采用不同種類上漿劑再上漿后的聚丙烯腈基碳纖維表面形貌、上漿量、直挺度和耐磨性等各項工藝指標的變化規(guī)律，探索不同種類上漿劑對碳纖維工藝性能的影響。

1試驗部分

1.1試驗裝置

中國科學院上海有機化學研究所自行搭建的兩絲束高性能碳纖維上漿模擬試驗線平臺。

1.2主要原料

碳纖維標準樣品為日本東麗(TORAY)株式會社采用東麗5#上漿劑生產(chǎn)的聚丙烯腈基T700SC-12K-50C碳纖維。

碳纖維再上漿樣品采用上述標準樣品經(jīng)高溫退漿后再上漿制備得到。

再上漿試驗采用的上漿劑選用國外進口SA1型環(huán)氧乳液上漿劑(簡稱進口SA1型)，中國科學院上海有機化學研究所研發(fā)生產(chǎn)的X1型環(huán)氧乳液上漿劑(簡稱國產(chǎn)X1型)和X2型環(huán)氧乳液上漿劑(簡稱國產(chǎn)X2型)。

1.3工藝流程

上漿模擬試驗線主要由紡絲、高溫退漿、水洗、表面處理、水洗、一次干燥、再上漿、二次烘燥、收絲等工序組成，主要工藝流程如下圖1所示。

圖1　上漿模擬試驗線工藝流程

主要工藝條件為：水洗溫度40 ℃，水洗時間90 s，熱輥溫度110 ℃，烘干時間60 s,上漿劑質(zhì)量分數(shù)2%，上漿時間90 s，臥式干燥爐溫160 ℃，烘干時間2 min，收絲張力650 cN。采用不同上漿劑進行上漿時，保持各項工藝參數(shù)穩(wěn)定不變。

1.4測試項目與方法

(1)上漿劑粒徑

采用英國Malvern公司Zetasizer Nano激光粒度儀對上漿劑乳液平均粒徑進行測試分析， 測試溫度24～26 ℃，恒溫時間2 min。

(2)上漿劑pH

采用美國梅特勒公司METTLER TOLEDO320 pH計對上漿劑乳液pH進行測試分析，測試溫度25 ℃。

(3)上漿劑表面張力

采用德國DataPhysics公司DCAT21型動態(tài)接觸角與表面張力儀，選用Wilhelmy吊片法測試，測試溫度25 ℃。

(4)上漿劑密度

采用德國DataPhysics公司DCAT21型動態(tài)接觸角與表面張力儀，選用密度測試組件進行測試，測試溫度25 ℃。

(5)上漿劑乳液烘干物紅外光譜分析

將T700SC-12K-50C碳纖維溶解于三氯甲烷中，冷凍抽干獲得T700SC-12K-50C上漿劑提取物(東麗5#上漿劑)。將進口SA1型、國產(chǎn)X1型和X2型上漿劑乳液置于105～115 ℃高溫熱風烘箱中烘燥直至水分完全脫除獲得上漿劑烘干物。采用美國Thermo公司Nicolet Is5紅外光譜分析儀進行測試分析，波數(shù)400～4 000 cm-1，掃描32次。

(6)碳纖維表面形貌

采用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡(SEM)，測試分析不同上漿劑上漿后碳纖維的表面形貌特征，噴金時間30 s。

(7)碳纖維上漿量

采用SP10高溫上漿量測試儀，使纖維表面上漿劑在高溫下熱解脫除，得到上漿量測試結(jié)果。熱解溫度600 ℃，熱解時間15 min，熱解全程高純氮氣保護。

(8)碳纖維直挺度

采用定制ZTD-1直挺度測試儀，測量固定長度的纖維經(jīng)一段時間懸垂后水平方向剩余長度，作為碳纖維直挺度測試結(jié)果。預(yù)校正時間20 min,預(yù)校正張力200 g，固定長度25 cm。

(9)碳纖維耐磨性

采用定制TM-200H改進型高速紗線摩擦試驗機，測試碳纖維在不銹鋼輥表面連續(xù)摩擦的磨斷次數(shù)。纖維與不銹鋼棍摩擦包角116°，往復(fù)速度300 r/min，不銹鋼磨輥直徑3 mm。

2結(jié)果與討論

2.1上漿劑結(jié)構(gòu)組成及乳液性能分析

2.1.1上漿劑紅外測試結(jié)果分析

2.1.2上漿劑乳液性能測試結(jié)果分析

SA1型上漿劑、X1型上漿劑、X2型上漿劑乳液基本性能測試結(jié)果見表1。

由表1測試結(jié)果可知：SA1型上漿劑和X1型上漿劑的粒徑稍大，均在200 nm以上，屬于正常乳液，在此粒徑范圍內(nèi)的乳液分散均勻，穩(wěn)定性高，能夠長期儲存和運輸。而X2型乳液上漿劑粒徑為180 nm左右，介于乳液與微乳液之間，顏色較乳液更淺，穩(wěn)定性更高。乳液粒徑分布一方面和乳化工藝、加水方法等制備工藝有關(guān)，另一方面與上漿劑樹脂主體成分結(jié)構(gòu)相關(guān)。相對SA1型上漿劑和X1型上漿劑，X2型上漿劑的改性環(huán)氧樹脂具有更高的親水性，能夠更容易的分散在水中制備成粒徑較小的乳液。

表1　上漿劑乳液測試結(jié)果

和粒徑的分布規(guī)律近似，SA1型上漿劑和X1型上漿劑的表面張力近似，均在43～45 mN/m范圍內(nèi)，而X2型上漿劑的表面張力偏小，僅有36 mN/m左右。表面張力和上漿劑的樹脂組成、添加劑成分及比例等相關(guān)，乳液表面張力越小，越容易在碳纖維表面浸潤和鋪展。

3種上漿劑的pH均為7～8，屬于中性。SA型上漿劑密度最高，而X2型上漿劑密度最低。

2.2上漿劑對碳纖維工藝性能的影響

以東麗T700SC-12K-50C為標準樣品，通過高溫退漿后再上漿的工藝方法，采用進口SA1型、國產(chǎn)X1型和X2型上漿劑對T700SC退漿纖維進行再上漿，所制備的樣品分別命名為T700SC-12K-SA1、T700SC-12K-X1、T700SC-12K-X2。

2.2.1上漿劑對碳纖維表面形貌的影響

東麗T700SC-12K-50C碳纖維及采用SA1、X1、X2上漿劑再上漿的碳纖維表面的SEM掃描結(jié)果見圖2。

由圖2碳纖維縱向表面SEM掃描結(jié)果可見：T700SC-12K-50C碳纖維表面縱向可見較均勻的顆?；蛐鯛钗铮梢耘袛嗌蠞{劑在碳纖維表面均勻成點狀或片狀存在，并以此連接每根單纖維形成具有一定集束性的碳纖維束絲。T700SC-12K-SA1碳纖維表面片狀物體積較大，T700SC-12K-X1碳纖維表面可見明顯的凸出點狀顆粒，表明這兩種上漿劑在碳纖維表面鋪展疵點較多，這一方面是由于上漿劑乳液粒徑較大，容易團聚形成大顆粒狀樹脂塊；另一方面是由于上漿劑乳液的表面張力較大，在碳纖維表面浸潤和鋪展不充分，導(dǎo)致上漿劑樹脂主成分在干燥、收卷等工藝作用下產(chǎn)生回縮或聚集，致使碳纖維表面上漿后出現(xiàn)上述結(jié)果。T700SC-12K-X2碳纖維表面顆粒物的數(shù)量、體積分布均較均勻，未見明顯的團聚物，上漿劑樹脂可以均勻地在碳纖維表面鋪展，使碳纖維主體得到完整的保護。

(a)T700SC-12K-50C　　(b)T700SC-12K-SA1

(c)T700SC-12K-X1　(d)T700SC-12K-X2

2.2.2上漿劑對碳纖維上漿量的影響

上漿量是衡量上漿工藝效果的首要指標。碳纖維上漿量大小受纖維主體及表面狀態(tài)、上漿劑主成分類型、上漿劑濃度、上漿時間等多種因素影響。上漿量過高，纖維集束成棒狀，開纖性差，不利于后道預(yù)浸料的制備；上漿量過低，纖維間批次粘結(jié)不良，集束性差，在經(jīng)過各種開口和輥面時會受到損傷，同時不利于編織等工藝的進行。東麗T700SC-12K-50C碳纖維及采用SA1、X1、X2上漿劑再上漿的碳纖維上漿量測試結(jié)果見表2。

表2　碳纖維上漿量測試結(jié)果

由表2可以看出：T700SC-12K-50C碳纖維的上漿量平均為1.46%，T700SC-12K-SA1和T700SC-12K-X1兩種碳纖維上漿量近似，均為1.0%～1.1%，而T700SC-12K-X2的上漿量較高，為1.5%左右。上漿量的高低主要取決于上漿劑和碳纖維表面的匹配和相互結(jié)合能力，在碳纖維表面狀態(tài)保持穩(wěn)定的情況下，上漿劑的表面張力越小，越容易在碳纖維表面浸潤和鋪展，粘結(jié)在碳纖維表面的上漿劑主成分量更多，和碳纖維表面結(jié)合能力更強。上漿量高有利于提高碳纖維的集束性，降低前道工序帶來的表面毛羽問題。

2.2.3上漿劑對碳纖維直挺度的影響

碳纖維的直挺度是后道應(yīng)用中重要的工藝性能指標之一，上漿后的碳纖維需要保持一定的直挺度，以便退繞和擴幅等后續(xù)加工。東麗T700SC-12K-50C碳纖維及采用SA1、X1、X2上漿劑再上漿的碳纖維直挺度測試結(jié)果見表3。

表3　碳纖維直挺度測試結(jié)果

由表3中測試結(jié)果可以看出：T700SC-12K-50C碳纖維的直挺度值最高，其次為T700SC-12K-X2碳纖維，兩種碳纖維的直挺度值均超過100 mm。而T700SC-12K-SA1、T700SC-12K-X1的直挺度值均未超過60 mm，其中T700SC-12K-SA1最低，平均直挺度僅有45 mm。上漿劑的直挺度和上漿劑中樹脂的成分結(jié)構(gòu)密切相關(guān)， SA1、X1兩種環(huán)氧型上漿劑的直挺度較低，而東麗5#、X2改性環(huán)氧型上漿劑的直挺度較高。

2.2.4上漿劑對碳纖維耐磨性的影響

碳纖維應(yīng)用于預(yù)浸料和編織工藝時，都要經(jīng)過各種鋼輥、開口、孔眼等機械摩擦和碳纖維自身的相互摩擦。上漿劑可以改善碳纖維的耐摩擦性能，使纖維在經(jīng)過各種復(fù)雜加工工藝后仍能保持較低的起毛量，同時摩擦致斷的概率大為降低。東麗T700SC-12K-50C碳纖維及采用SA1、X1、X2上漿劑再上漿的碳纖維耐磨性測試結(jié)果見表4。

表4　碳纖維耐磨性測試結(jié)果

由表4中結(jié)果可以看出：T700SC-12K-SA1和T700SC-12K-X1兩種碳纖維的平均耐磨斷裂次數(shù)達到150次左右，主要是由于環(huán)氧樹脂乳液中含有較多的表面活性劑組分，能夠有效的降低纖維與纖維、纖維與摩擦件間的摩擦因子，使得耐磨次數(shù)大幅度提高。而T700SC-12K-50C和T700SC-12K-X2碳纖維的耐磨性與上述兩種纖維有較大差距，平均磨斷次數(shù)僅有40次左右，主要是由于改性環(huán)氧樹脂乳液中表面活性劑含量少，導(dǎo)致耐摩擦性能不高。

3結(jié)論

(1)進口SA1上漿劑、國產(chǎn)X1上漿劑組成結(jié)構(gòu)相似，均為環(huán)氧樹脂上漿劑。東麗5#上漿劑、國產(chǎn)X2上漿劑組成結(jié)構(gòu)相似，均為改性環(huán)氧樹脂上漿劑。

(2)3種上漿劑的酸堿度均為中性，但SA1上漿劑和X1上漿劑乳液平均粒徑較大，表面張力較高，而X2上漿劑平均粒徑較小，表面張力較低。

(3)采用SA1上漿劑和X1上漿劑上漿的碳纖維表面疵點較多，而采用X2上漿劑上漿的碳纖維表面均勻，較小的粒徑和較低的表面張力有利于碳纖維表面上漿劑的均勻鋪展。

(4)采用SA1上漿劑和X1上漿劑上漿的碳纖維工藝性能接近，上漿量低，直挺度低，耐磨性高。SA1和X1環(huán)氧乳液型上漿劑有利于改善碳纖維耐磨性。

(5)采用X2上漿劑上漿的碳纖維與東麗T700C-12K-50C工藝性能接近，上漿量高，直挺度高，耐磨性低。東麗5#上漿劑、X2改性環(huán)氧乳液型上漿劑有利于改善碳纖維的上漿量和直挺度。

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Study on of Technological Properties of PAN-based Carbon Fibers with Different Sizing Agent

Liu Ruichao,Cao Amin

(ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences)

Ji Chunxiao，Wu Songyi,Huang Xiangyu，Cai Yingying

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.)

ABSTRACT

Keywords：carbon fiber,sizing agent,technological properties,surface topography,straight stiffness,sizing quantity,abrasive resistance

收稿日期：2015-12-18。

作者簡介：劉瑞超，男，1986年出生， 2010年畢業(yè)于東華大學紡織材料與紡織品設(shè)計專業(yè)，助理研究員，長期從事纖維生產(chǎn)與產(chǎn)品研發(fā)工作。

文章編號：1674-1099(2016)01-0029-05中圖分類號：TQ342+.742

文獻標識碼：A

Based on test and analysis of structure and emulsion properties of domestic and imported sizing agents,and further analysis of technological properties of sized PAN-based carbon fiber as surface topography,sizing amount,straight stiffness and abrasive resistance,the effects of different sizing agents on the process properties of PAN-based carbon fiber were discussed.The result showed that Toray T700SC-12K-50C carbon fiber and domestic X3 sizing agent had superior properties on surface topography/sizing amount and straight stiffness,while imported SA1 sizing agent and domestic X1 sizing agent were good for abrasive resistance properties.