黃 瑞 麗

(中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司，湖南 岳陽(yáng) 414014)

環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，是制造己內(nèi)酰胺和己二酸等的主要中間體，進(jìn)而用于尼龍6(PA 6)和尼龍66(PA 66)及其他樹(shù)脂的合成[1-2]。此外，環(huán)己酮作為性能優(yōu)異的高檔溶劑，在涂料、油墨、制藥、農(nóng)藥、膠黏劑、感光材料等行業(yè)也被廣泛應(yīng)用[3-4]。

國(guó)內(nèi)環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線按其生產(chǎn)原料分主要有苯酚法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法[5-6]。從目前的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)裝置選擇工藝來(lái)看，環(huán)己烷氧化法由于發(fā)展起步早，工藝成熟，大多數(shù)建設(shè)時(shí)間較早的裝置均采用這一工藝，環(huán)己烷氧化法占總生產(chǎn)能力的比重曾一度高達(dá)90%，但近年隨著環(huán)己烯水合法的發(fā)展，其占比不斷下降，目前環(huán)己烷氧化法占總生產(chǎn)能力的56%左右，環(huán)己烯水合法占比44%，同時(shí)環(huán)乙烯水合法發(fā)展速度較快，近幾年中國(guó)新建、擬建的己二酸與己內(nèi)酰胺生產(chǎn)線絕大部分采用的都是環(huán)己烯水合法的配套裝置。

國(guó)內(nèi)環(huán)己酮2016年前基本供需平衡，發(fā)展較為平穩(wěn)，但2017—2018年，由于國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能快速擴(kuò)張，而環(huán)己酮增長(zhǎng)幅度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及下游己內(nèi)酰胺產(chǎn)能的擴(kuò)張速度，一度導(dǎo)致國(guó)內(nèi)環(huán)己酮供不應(yīng)求、價(jià)格不斷上漲，至近兩年局面才有所緩解。作者介紹了目前國(guó)內(nèi)環(huán)己酮生產(chǎn)的主要工藝、供需及下游消費(fèi)狀況，以期為行業(yè)發(fā)展提供參考。

1 國(guó)內(nèi)環(huán)己酮生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)技術(shù)

目前，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有苯酚法、環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法三種。

1.1.1 苯酚法

苯酚法制環(huán)己酮技術(shù)起源于20世紀(jì)初，在 20 世紀(jì) 50年代由德國(guó)巴登苯胺純堿公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。苯酚法分為直接法和間接法兩種工藝[7]。直接法是以苯酚直接催化加氫制得環(huán)己酮；間接法是先以鎳為催化劑加氫制得環(huán)己醇，再以鋅為催化劑，環(huán)己醇脫氫制得環(huán)己酮。直接法工藝流程簡(jiǎn)單易操作，技術(shù)安全可靠，消耗小，設(shè)備臺(tái)數(shù)少，投資較少，產(chǎn)品收率可以達(dá)到97%，副產(chǎn)物少，三廢排放小，逐漸取代間接法。但直接法苯酚制環(huán)己酮過(guò)程中苯酚過(guò)度加氫易生成環(huán)己醇，這對(duì)加氫反應(yīng)的催化劑要求很高，且苯酚價(jià)格昂貴，因此，該工藝未得到廣泛推廣。但近年來(lái)，隨著苯酚產(chǎn)能過(guò)剩，價(jià)格走低，苯酚直接加氫法又重新引入關(guān)注，目前國(guó)內(nèi)采用苯酚直接加氫生產(chǎn)環(huán)己酮的有福建申遠(yuǎn)新材料有限公司和尚未投產(chǎn)的江蘇威名石化有限公司2家企業(yè)。

1.1.2 環(huán)己烷氧化法

環(huán)己烷氧化法于20 世紀(jì)60 年代應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前生產(chǎn)環(huán)己酮的主要工藝路線，約90%的環(huán)己酮采用環(huán)己烷氧化法來(lái)生產(chǎn)[8]。此工藝首先通過(guò)苯全部加氫制得環(huán)己烷，再通過(guò)無(wú)催化氧化法或者催化氧化法制環(huán)己酮。

該法的主要工序包括苯加氫、環(huán)己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等，其中苯加氫工藝有氣相加氫和液相加氫2種。工業(yè)上廣泛采用的是氣相加氫法，即在固定床內(nèi)以鎳或鉑為催化劑，氣相的苯與氫氣在一定壓力下通過(guò)催化劑床層，進(jìn)行加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷，環(huán)己烷與空氣或貧氧進(jìn)行氧化反應(yīng)制得環(huán)己酮和環(huán)己醇。該工藝路線中原料苯有75%～82.9%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，有一定量的副產(chǎn)物廢堿液，需焚燒處理。

1.1.3 環(huán)己烯水合法

20世紀(jì)80年代日本旭化成公司開(kāi)發(fā)了苯部分加氫環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮新技術(shù)[9]。原料苯先在釕系催化劑作用下，進(jìn)行部分加氫，生成環(huán)己烯和少量環(huán)己烷；分離后，環(huán)己烷可作為副產(chǎn)品銷(xiāo)售，環(huán)己烯在催化劑作用下，進(jìn)行水合反應(yīng)，生成環(huán)己醇；環(huán)己醇在催化劑作用下脫氫，生成環(huán)己酮。原料苯99.5%左右轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品環(huán)己酮和副產(chǎn)品環(huán)己烷。

1.1.4 3種生產(chǎn)工藝比較

上述3種環(huán)己酮生產(chǎn)工藝都很成熟，有各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)：苯酚法流程短、投資少，產(chǎn)品質(zhì)量高，但原料苯酚比較緊缺；環(huán)己烷氧化法技術(shù)較為成熟，原料苯和氫氣來(lái)源穩(wěn)定，但碳原子利用率只有80%左右，同時(shí)氫氣單耗高，且副產(chǎn)物分離與再利用困難，只能通過(guò)加堿中和后再進(jìn)行焚燒處理；與環(huán)己烷氧化法相比，環(huán)己烯水合法也以苯和氫氣為原料，但該工藝碳原子利用率達(dá)99%以上，且氫氣單耗低，廢棄物少，本質(zhì)安全。環(huán)己烷氧化法與水合法生產(chǎn)環(huán)己酮的技術(shù)特點(diǎn)比較見(jiàn)表1[9]。

表1 環(huán)己烷氧化法與環(huán)己烯水合法的技術(shù)特點(diǎn)比較

除了上述3種環(huán)己酮生產(chǎn)工藝外，中國(guó)石化巴陵石化公司與石油化工科學(xué)研究院共同開(kāi)發(fā)了一種具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的環(huán)己烯酯化加氫新工藝，并擬在中國(guó)石化巴陵石化公司600 kt/a己內(nèi)酰胺搬遷項(xiàng)目中采用。其工藝流程為：苯在負(fù)載型釕系催化劑的作用下部分加氫生成環(huán)己烯和環(huán)己烷；加氫產(chǎn)物經(jīng)抽提分離出未反應(yīng)的苯后，環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物一起進(jìn)入酯化反應(yīng)器進(jìn)行酯化，生成醋酸環(huán)己酯，醋酸環(huán)己酯再加氫生成環(huán)己醇和乙醇，經(jīng)精餾分離后乙醇作為副產(chǎn)品外售，環(huán)己醇脫氫得到環(huán)己酮。與其他工藝相比，環(huán)己烯酯化加氫工藝過(guò)程的每一步都具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，環(huán)己酮產(chǎn)品收率與環(huán)己烯水合法相當(dāng)，優(yōu)于環(huán)己烷氧化法；與環(huán)己烷氧化法相比，新工藝副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，過(guò)程幾乎沒(méi)有三廢排放，屬清潔生產(chǎn)工藝；與環(huán)己烷氧化法相比，過(guò)程不涉及氧化過(guò)程，工藝本質(zhì)安全性高；公用工程消耗相對(duì)較低，且聯(lián)產(chǎn)高價(jià)值的乙醇，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

1.2 生產(chǎn)能力

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺、己二酸產(chǎn)能的快速擴(kuò)展，國(guó)內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)能也呈現(xiàn)穩(wěn)步上升趨勢(shì)。2019年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮總生產(chǎn)能力為5 550 kt/a，其中2 960 kt/a為己內(nèi)酰胺配套裝置，占總生產(chǎn)能力的53.3%；1 740 kt/a為己二酸配套裝置，占總生產(chǎn)能力的31.4%；850 kt/a無(wú)配套裝置，占總生產(chǎn)能力的15.4%。遼寧華峰股份有限公司120 kt/a、南京帝斯曼東方化工有限公司50 kt/a、浙江巨化股份有限公司60 kt/a環(huán)己酮裝置因?yàn)楦鞣N原因均不能維持正常生產(chǎn)，這3家企業(yè)總共230 kt/a暫屬于無(wú)效產(chǎn)能，剩下其余5 320 kt/a的產(chǎn)能屬于有效產(chǎn)能，江蘇威名石化有限公司150 kt/a環(huán)己酮裝置開(kāi)車(chē)時(shí)間繼續(xù)推遲。相比2018年，國(guó)內(nèi)環(huán)己酮2019年新增生產(chǎn)能力550 kt/a，均為下游己內(nèi)酰胺裝置配套裝置，其中福建錦江科技有限公司新增200 kt/a，浙江恒逸集團(tuán)有限公司新增100 kt/a ，內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)有限公司新增50 kt/a，河北旭陽(yáng)焦化有限公司新增200 kt/a。2019年國(guó)內(nèi)100 kt/a以上環(huán)己酮生產(chǎn)廠家見(jiàn)表2。

表2 2019年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮主要生產(chǎn)廠家

根據(jù)已公開(kāi)的己內(nèi)酰胺擴(kuò)能計(jì)劃，未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大，相應(yīng)配套的環(huán)己酮產(chǎn)能也將進(jìn)一步增加，預(yù)計(jì)2020—2023年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮新增產(chǎn)能將達(dá)3 600 kt/a。

2 國(guó)內(nèi)環(huán)己酮消費(fèi)狀況

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)量和表觀消費(fèi)量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)勢(shì)頭，2015—2019年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮供需情況見(jiàn)表3。2019年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)量4180 kt，表觀消費(fèi)量4 162 kt，出口量27.5 kt，比2018年大幅增長(zhǎng)4.5倍，進(jìn)口量9.3 kt，比2018年大幅下降86.6%，2017—2018年環(huán)己酮供需平衡打破是導(dǎo)致2019年環(huán)己酮進(jìn)出口波動(dòng)較大的主要原因。預(yù)計(jì)隨著國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺和己二酸產(chǎn)能進(jìn)一步增加，國(guó)內(nèi)環(huán)己酮消費(fèi)量將繼續(xù)增加，2020年將達(dá)4 790 kt。

表3 2015—2019年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮供需狀況

環(huán)己酮作為一種化工中間體，其本身的行業(yè)發(fā)展依托于下游產(chǎn)品的發(fā)展，最大的消費(fèi)是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，其次是生產(chǎn)己二酸。

2.1 己內(nèi)酰胺

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)聚酰胺6(PA 6)纖維和PA 6工程塑料及薄膜的原料[10-11]，是國(guó)內(nèi)環(huán)己酮的最大消費(fèi)領(lǐng)域。從表4可知：2015—2019年國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，由1 783 kt增至3 170 kt，年均增速為15.5%；消耗的環(huán)己酮也穩(wěn)步增長(zhǎng)，由1 605 kt增至2 863 kt，占環(huán)己酮的消費(fèi)比例由57%增至69%。

表4 2015—2019年國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺供需狀況

根據(jù)已公布的己內(nèi)酰胺擴(kuò)能計(jì)劃，至2025年，國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能將超過(guò)5 200 kt/a，按開(kāi)工率80%計(jì)，預(yù)計(jì)2025年己內(nèi)酰胺消費(fèi)環(huán)己酮的量將達(dá)到3 744 kt。

2.2 己二酸

己二酸是國(guó)內(nèi)環(huán)己酮的第二大消費(fèi)領(lǐng)域，主要用于制造PA 66纖維、PA 66樹(shù)脂和聚氨酯泡沫塑料等，用途十分廣泛[12]。從表5可以看出： 2015—2019年國(guó)內(nèi)己二酸產(chǎn)量由1 010 kt增至1 410 kt，年均增長(zhǎng)率為8.7%，但開(kāi)工率較低，在53%左右；占環(huán)己酮的消費(fèi)比例維持在26%左右，變化不大，導(dǎo)致這種狀況的主要原因：一是己二酸下游聚氨酯行業(yè)因建筑行業(yè)發(fā)展趨緩，產(chǎn)能過(guò)剩嚴(yán)重；二是下游PA 66行業(yè)受己二腈工業(yè)化技術(shù)制約，發(fā)展緩慢。

表5 2015—2019年國(guó)內(nèi)己二酸供需狀況

基于當(dāng)前己二酸開(kāi)工率較低，預(yù)計(jì)在己二腈未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)之前，己二酸的消費(fèi)將會(huì)相對(duì)較為平穩(wěn)，對(duì)環(huán)己酮的需求也不會(huì)有太大增長(zhǎng)。

除了用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二酸外，環(huán)己酮還廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)酮醛樹(shù)脂、鄰苯基苯酚、ε-己內(nèi)酯，以及用作涂料、樹(shù)脂的溶劑和稀釋劑等。因溶劑用途減少，2019年環(huán)己酮在這些領(lǐng)域的消費(fèi)量在220 kt左右，約占環(huán)己酮消費(fèi)量的5%。

3 國(guó)內(nèi)環(huán)己酮市場(chǎng)走勢(shì)

2015—2019年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)較大。2015年由于下游市場(chǎng)需求不振，環(huán)己酮市場(chǎng)價(jià)格由年初8 000～9 000 元/t水平回落至年末6 000 元/t；2016年初價(jià)格穩(wěn)步上行，并于年末升至約12 000 元/t；2017年價(jià)格大幅波動(dòng)，最高達(dá)14 000 元/t，年內(nèi)高低價(jià)差達(dá)到5 000 元/t；2018年價(jià)格基本維持在高位運(yùn)行，12 000～14 000 元/t，年末由于需求轉(zhuǎn)弱，價(jià)格回落至8 000～10 000 元/t；2019年一季度市場(chǎng)價(jià)格維持在10 000 元/t偏上運(yùn)行，自二季度開(kāi)始，由于需求偏弱，市場(chǎng)價(jià)格下行，再次跌至8 000 元/t附近。

2020 年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮價(jià)格走勢(shì)的主要影響因素仍為供需關(guān)系。一季度延續(xù)2019年疲軟走勢(shì)，市場(chǎng)價(jià)格維持在偏低水平運(yùn)行，主要受公共衛(wèi)生事件影響，國(guó)內(nèi)環(huán)己酮市場(chǎng)價(jià)格下滑幅度較大，降至5 000元/t左右；二季度終端市場(chǎng)需求低迷，市場(chǎng)價(jià)格上漲乏力，預(yù)計(jì)三季度隨著需求回暖，市場(chǎng)價(jià)格將穩(wěn)步上行，2020年環(huán)己酮市場(chǎng)價(jià)格將在5 000～9 000元/t波動(dòng)，年均價(jià)約為8 000元/t。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有苯酚法、環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法3種。其中，環(huán)己烷氧化法仍是國(guó)內(nèi)環(huán)己酮的主流生產(chǎn)工藝，但該工藝存在收率低、副產(chǎn)物多、三廢排放量大、安全要求高等問(wèn)題，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)該工藝的優(yōu)化提升，提高環(huán)己烷氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低成本，并減少三廢排放；環(huán)己烯水合法具有選擇性高、氫耗少、反應(yīng)條件溫和、本質(zhì)安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前的主要發(fā)展方向。

己內(nèi)酰胺、己二酸是環(huán)己酮最大的消費(fèi)領(lǐng)域，其發(fā)展受到這兩個(gè)行業(yè)發(fā)展的制約和影響。近年來(lái)隨著己內(nèi)酰胺產(chǎn)能的不斷擴(kuò)張，環(huán)己酮的產(chǎn)能、產(chǎn)量、消費(fèi)量也不斷增長(zhǎng)，已趨向供需失衡。建議環(huán)己酮行業(yè)未雨綢繆，積極拓展環(huán)己酮下游應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)加強(qiáng)環(huán)己酮中間產(chǎn)品環(huán)己烷、環(huán)己醇的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，增強(qiáng)行業(yè)抵抗風(fēng)險(xiǎn)能力的同時(shí)，提高產(chǎn)品附加值，促進(jìn)行業(yè)健康有序發(fā)展。