孟江濤 王 菁 楊鳳玲 郝艷紅 程芳琴

(山西大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，030006 太原)

0 引 言

燃煤鍋爐產(chǎn)生的SO2和NOx會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，為減少SO2和NOx排放，燃煤鍋爐普遍使用了爐內(nèi)低氮燃燒與固硫技術(shù)。但低氮燃燒、爐內(nèi)固硫和燃料燃燒在反應(yīng)氣氛上存在矛盾[1]，導(dǎo)致爐內(nèi)NOx和SO2出現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的問題，因此開展以貧氧為核心的低氮燃燒[2]、爐內(nèi)固硫與燃料燃燒之間的相互影響研究具有重要意義。

已有研究表明，煤燃燒時(shí)NOx生成途徑多且機(jī)理復(fù)雜，CaCO3和CaO等均會(huì)催化NOx產(chǎn)生[3-6]，使NOx排放量增加20%～30%[7]；且CaO可作為活性氧載體改善煤的燃燒特性[8-9]；以降低O2為核心的低氮燃燒會(huì)進(jìn)一步強(qiáng)化還原性氣氛，導(dǎo)致CaSO4分解溫度降低，使鈣利用率降低20%左右[10]。此外，隨著固體廢棄物資源化利用的發(fā)展，電石渣逐漸被用作固硫劑。研究者使用不同煤種開展了鈣基固硫劑的固硫研究，但結(jié)論不完全一致，楊艷華等[11]研究表明，固硫效率由大到小的固硫劑依次為Ca(OH)2，CaO和CaCO3，而武宏香等[12]認(rèn)為，固硫效率由大到小的固硫劑依次為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。張生芹等[13]研究則認(rèn)為高溫下Ca(OH)2由于燒結(jié)影響，固硫效率與CaCO3的固硫效率相差不大，也有研究[14]證明電石渣有明顯的促燃燒作用。

目前低氮燃燒過程中，固硫劑對(duì)燃燒和NOx生成的影響，以及三種鈣基固硫劑在低氮燃燒條件下的固硫效果差異還不明確。為了進(jìn)一步明晰低氮燃燒氣氛、鈣基固硫和燃料燃燒之間的相互影響，更好地實(shí)現(xiàn)電石渣資源化利用，本研究以貧氧氣氛下煤燃燒產(chǎn)生的氣體模擬低氮燃燒氣氛，考察該氣氛下鈣基固硫與煤燃燒及S和N釋放的相互作用，以期為低氮燃燒與爐內(nèi)固硫更好地耦合應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)用煤為由煤矸石和精煤混合而成的入爐煤(山西晉城某熱力公司提供)，煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。采用四分法選取部分樣品，經(jīng)過破碎、篩分制成粒徑小于178 μm的樣品。添加的固硫劑CaO，CaCO3和Ca(OH)2選用分析純?cè)噭?/p>

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了研究不同程度貧氧氣氛下三種固硫劑的加入對(duì)煤燃燒特性及煤燃燒過程中S和N釋放規(guī)律的影響，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental conditions

1.3 燃燒特性實(shí)驗(yàn)

燃燒特性實(shí)驗(yàn)選用法國SETRAM公司的Setsys Evolution型熱重分析儀，反應(yīng)氣體由N2(純度99.99%)和O2(純度99.99%)混合配成氧體積分?jǐn)?shù)分別為21%，15%和10%的混合氣體，來模擬空氣氣氛和貧氧氣氛，總氣體流量為100 mL/min，溫度由室溫升至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

選用TG-DTG切線法[15]，確定著火溫度θi、燃盡溫度θf、峰值溫度θmax、最大失重速率(dw/dt)max、失重半峰寬Δθ1/2、平均失重速率(dw/dt)mean、最大失重速率時(shí)間tmax和燃盡時(shí)間tf。其中著火點(diǎn)是煤樣從緩慢氧化到劇烈燃燒的臨界點(diǎn)，其值越小表示該煤樣的著火性能越好，著火越容易。燃盡溫度定義為失重速率為1%/min時(shí)的溫度點(diǎn)。失重半峰寬是失重速率為最大失重速率的一半時(shí)DTG曲線的溫度區(qū)間寬度，其數(shù)值越大表示該煤樣燃燒過程越不劇烈。

此外，用著火指數(shù)Di、著火穩(wěn)燃特性指數(shù)Rw、燃盡指數(shù)Df、燃燒熱性綜合指數(shù)S和Hf對(duì)煤燃燒特性進(jìn)行細(xì)致評(píng)價(jià)。綜合指數(shù)S反映了樣品的著火、燃燒和燃盡性能，一般綜合指數(shù)S越大，樣品的燃燒性能越好；Hf描述了燃燒過程的速率和強(qiáng)度，更小的Hf值反映了更好的燃燒性能。

(1)

Hf=θmax×ln (Δθ1/2/(dw/dt)max)×10-3

(2)

1.4 S和N釋放特性實(shí)驗(yàn)

S和N釋放特性實(shí)驗(yàn)在以臥式管式爐為主體的裝置中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)氣氛與燃燒特性實(shí)驗(yàn)所用氣氛相同。使用煙氣分析儀對(duì)煙氣中的SO2和NOx進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental system1—Mass flow meter；2—Gas mixer；3—Tube furnace；4—Quartz crucible；5—Gas analyzer；6—Computer

實(shí)驗(yàn)開始前，先將配好的混合氣體以1 L/min的流量提前通入管式爐內(nèi)，排空爐內(nèi)其他氣體，保證滿足實(shí)驗(yàn)設(shè)定氣氛。取(2±0.1) g固硫劑與入爐煤混合好后平鋪在石英舟內(nèi)，在爐溫為850 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

燃燒過程中S和N轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2和NOx的轉(zhuǎn)化率由公式(3)得出[16]：

(3)

式中：γ表示煤中S或N轉(zhuǎn)化為SO2或NOx的轉(zhuǎn)化率，%；t為實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的某一時(shí)刻，s；ρS,N(t)為某一時(shí)刻煙氣中SO2或NOx的質(zhì)量濃度，μg/L；V(t)為某一時(shí)刻煙氣的體積流量，L/min；mS,N為實(shí)驗(yàn)樣品中硫或氮的含量，μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 貧氧氣氛下不同固硫劑對(duì)煤燃燒特性的影響

2.1.1 不同氧體積分?jǐn)?shù)下單獨(dú)煤燃燒特性

實(shí)驗(yàn)煤樣在Air，15% O2和10% O2三種氣氛中燃燒的TG-DTG曲線如圖2所示。

由圖2和表1可以看出，由于揮發(fā)分含量低，實(shí)驗(yàn)煤樣在空氣氣氛下燃燒時(shí)TG曲線有兩段明顯的失重，DTG曲線呈現(xiàn)雙峰特性，燃燒過程分為兩個(gè)階段：揮發(fā)分析出與煤的共燃階段(Ⅰ)、焦炭與難燃物的燃燒與燃盡階段(Ⅱ)[17]。各階段燃燒特征參數(shù)見表3。

圖2 不同貧氧氣氛下煤燃燒的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of coal combustion in lean oxygen atmospheres

表3 煤在空氣下燃燒的特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of coal burning in air

由表3可以看出，揮發(fā)分析出與煤的共燃階段為燃燒過程中失重速率較大的階段，其質(zhì)量變化占到了總失重量的71.73%。焦炭與難燃物的燃燒與燃盡階段質(zhì)量變化僅為總失重量的28.27%。當(dāng)揮發(fā)分完全釋放燃燒后，剩余的少量焦炭燃點(diǎn)較高、燃燒速率低，該階段釋放最大熱流為5.32 μV，僅為前一燃燒階段釋放最大熱流的35.78%。可見由于前期燃燒所產(chǎn)生的灰分覆蓋，導(dǎo)致焦炭及煤中部分難燃物燃燒階段所處溫度區(qū)間較高，燃燒速率較慢。

采用TG-DTG切線法，得到煤樣在不同氧體積分?jǐn)?shù)下的燃燒特征參數(shù)，如表4所示。由圖2和表4可以看出，隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低，TG曲線中兩個(gè)燃燒階段的分界點(diǎn)向后偏移，兩階段的最大失重速率和最大熱流差異也逐漸減小。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)由21%降到10%，煤樣的著火溫度升高11 ℃左右，燃盡溫度提高81 ℃左右，綜合指數(shù)S降低49.65%，Hf升高54.90%，綜合反映了燃燒性能逐漸減弱。隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低，氧含量成為燃燒反應(yīng)速率控制步驟，揮發(fā)分等易燃物燃燒速率明顯降低，整個(gè)燃燒過程不同物質(zhì)燃燒速率趨于一致，燃燒劇烈程度降低。隨著氧體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，最終兩個(gè)階段將沒有明顯的區(qū)分，合為一個(gè)階段[18]。

表4 不同氣氛下煤的燃燒特征參數(shù)Table 4 Combustion characteristic parameters of coal in different atmospheres

2.1.2 不同氧體積分?jǐn)?shù)下固硫劑加入對(duì)煤燃燒特性的影響

為了研究不同貧氧氣氛下固硫劑加入對(duì)煤燃燒特性的影響，需要首先考察不同貧氧氣氛下固硫劑煅燒的差異。CaCO3和Ca(OH)2兩種固硫劑在不同貧氧氣氛下的煅燒分解曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，氣氛中氧體積分?jǐn)?shù)的變化對(duì)兩類固硫劑的煅燒分解幾乎沒有影響。從熱流曲線看，氧體積分?jǐn)?shù)的降低對(duì)Ca(OH)2煅燒時(shí)的吸熱幾乎沒有影響，而CaCO3和Ca(OH)2中少量的CaCO3在煅燒時(shí)需要吸收的熱量隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低而減少。因此綜合比較，CaCO3在低氧體積分?jǐn)?shù)下煅燒效果較好。

由于固硫劑和煤混合燃燒時(shí)，固硫劑也有自身的煅燒分解失重趨勢(shì)，因此按照式(4)和式(5)，將添加固硫劑后煤燃燒的TG-DTG曲線扣除掉固硫劑自身失重所占的份額。

w=w1+(w3-w3w2/100)

(4)

dw/dt=dw1/dt-w3dw2/dt×10-2

(5)

式中：w(%)和dw/dt(%/min)分別為煤與固硫劑混合物扣掉固硫劑自身失重份額的TG和DTG值；w1(%)和dw1/dt(%/min)分別為煤與固硫劑混合物的TG和DTG值；w2(%)和dw2/dt(%/min)分別為固硫劑單獨(dú)煅燒的TG和DTG值；w3(%)為煤與固硫劑混合物中固硫劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

進(jìn)行了鈣硫比(鈣與硫的摩爾質(zhì)量比)分別為1，2和3條件下的煤與固硫劑混燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，固硫劑加入量越大，三種固硫劑對(duì)煤燃燒的影響作用越明顯，且三者影響規(guī)律一致。因此，本研究給出實(shí)驗(yàn)中最大鈣硫比(3)時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用于比較分析同一氣氛與鈣硫比條件下不同固硫劑對(duì)燃燒的影響差異。扣除固硫劑自身失重份額的TG-DTG曲線如圖4所示。隨著貧氧程度增強(qiáng)，各固硫劑加入后燃燒特性參數(shù)的變化曲線如圖5所示。

圖3 不同程度貧氧氣氛下CaCO3和Ca(OH)2煅燒的TG-DTG曲線和熱流曲線Fig.3 TG-DTG and heat flow curves of CaCO3 and Ca(OH)2 calcination in different lean oxygen atmospheres

由圖4和圖5可以看出，隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低，煤樣單獨(dú)燃燒及煤樣與不同固硫劑混合燃燒，其θmax均逐漸升高，(dw/dt)max均明顯減小，綜合燃燒指數(shù)S逐漸減小，Hf逐漸增大，燃燒性能明顯下降。

圖4 不同程度貧氧氣氛下固硫煤樣燃燒的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of sulfur-fixed coal sample com-bustion in different lean oxygen atmospheres

相同氧體積分?jǐn)?shù)下，固硫劑的加入對(duì)最終燃盡時(shí)間和燃盡率沒有太大影響，只是固硫劑的加入導(dǎo)致可燃成分減少，最終失重率略微減小(見圖4)。由DTG曲線可知，在燃燒階段Ⅰ中，Air氣氛下三種固硫劑中，只有CaO加入使(dw/dt)max1提高0.2%/min，其他二者使(dw/dt)max1略有減小。15% O2氣氛下CaO的加入使(dw/dt)max2提高0.5%/min，θmax1提前10 ℃左右；該氣氛中Ca(OH)2也使(dw/dt)max1增大，而CaCO3的加入使(dw/dt)max1減小。10% O2氣氛下，三種固硫劑均造成(dw/dt)max1減小。

圖5 不同貧氧氣氛下各固硫劑對(duì)燃燒特性參數(shù)的影響Fig.5 Effects of sulfur-fixing agents on combustion characteristics under different lean oxygen atmospheresa—Change curves of θmax and (dw/dt)max；b—Change curves of S and Hf

各氣氛下，階段Ⅰ中(dw/dt)max1由大到小的固硫劑均為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。而三種固硫劑的加入均使階段Ⅱ中(dw/dt)max2增大，其(dw/dt)max2由大到小的固硫劑均為CaCO3，Ca(OH)2和CaO，與燃燒階段Ⅰ呈相反趨勢(shì)。這是因?yàn)楣塘騽┑募尤胧闺A段I中燃燒受到抑制，其作用越大，剩余在階段Ⅱ中燃燒的可燃質(zhì)越多，階段Ⅱ中(dw/dt)max2就越大。而階段Ⅰ的(dw/dt)max1是全過程中最大的失重速率，其值越大表示燃燒強(qiáng)度越強(qiáng)。因此，各氣氛中三種固硫劑加入后燃燒強(qiáng)度由大到小順序均為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。

由圖5可以看出，Air和15% O2條件下，綜合燃燒指數(shù)S和Hf規(guī)律一致，燃燒速率、強(qiáng)度和綜合性能從大到小的樣品依次為CaO、煤、Ca(OH)2和CaCO3，可見O2體積分?jǐn)?shù)大于15%的氣氛中，CaO加入可促進(jìn)燃燒。

在10% O2下，S指數(shù)從大到小的樣品依次為煤、CaO、Ca(OH)2和CaCO3，Hf從小到大的樣品依次為煤、CaCO3、Ca(OH)2和CaO，兩個(gè)參數(shù)結(jié)論不一致。由于綜合燃燒指數(shù)S和Hf考察的燃燒特性參數(shù)側(cè)重點(diǎn)不同，S重點(diǎn)考察(dw/dt)max和(dw/dt)mean，Hf重點(diǎn)考察θmax，(dw/dt)max和Δθ1/2，因此由圖5可以看出，S與(dw/dt)max趨勢(shì)基本一致，Hf與θmax趨勢(shì)基本一致。雖然低氧體積分?jǐn)?shù)氣氛下固硫劑的加入對(duì)不同燃燒特性參數(shù)的影響程度不一致，但添加固硫劑后各參數(shù)均比煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí)的各參數(shù)差，可見較強(qiáng)貧氧氣氛下固硫劑的加入均會(huì)抑制煤燃燒。

在煤燃燒的氣-固反應(yīng)過程中，氧的吸附是反應(yīng)的限速步驟，而在燃燒過程中，CaO可被用作活性氧載體，通過將氧輸送到碳的表面，降低了氣相氧氣輸送到粉煤表面的阻力，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)氧氣和煤之間的完全接觸，從而催化改善煤的燃燒[8]，并且CaO能催化促進(jìn)煤中較難裂解的揮發(fā)性組分和芳香網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，對(duì)揮發(fā)分產(chǎn)生一定的吸附作用。在燃燒階段Ⅰ的溫度條件下，CaCO3還未發(fā)生煅燒反應(yīng)生成CaO，而Ca(OH)2在350 ℃左右失水變成CaO，因此在一定程度上也表現(xiàn)出催化煤燃燒的現(xiàn)象。在燃燒階段Ⅱ的溫度下，CaCO3和Ca(OH)2均已全部煅燒完成，全部生成CaO，因此均表現(xiàn)出了催化燃燒的作用。

2.2 貧氧氣氛下鈣基固硫劑對(duì)S和N釋放的影響

2.2.1 不同氧體積分?jǐn)?shù)下煤?jiǎn)为?dú)燃燒S和N釋放規(guī)律

不加固硫劑，煤?jiǎn)为?dú)在Air，15% O2和10% O2氣氛下燃燒時(shí)SO2和NOx的排放特性如圖6所示。

由圖6a可知，SO2釋放時(shí)有兩個(gè)明顯的釋放峰。隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低，第二個(gè)釋放峰出現(xiàn)時(shí)間延后，SO2排放質(zhì)量濃度降低、排放時(shí)間延長(zhǎng)，SO2轉(zhuǎn)化率也降低。這是因?yàn)檠躞w積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，更多的含硫物質(zhì)會(huì)先生成H2S和COS等中間產(chǎn)物，而高氧體積分?jǐn)?shù)下大多數(shù)硫的中間產(chǎn)物都被氧化為SO2[19]，因此氧體積分?jǐn)?shù)越低，煤中S元素轉(zhuǎn)化成H2S和COS的比例越大，SO2釋放質(zhì)量濃度與釋放總量越小。

由圖6b可知，該煤種在燃燒時(shí)NOx的釋放都出現(xiàn)一個(gè)明顯的釋放峰和一個(gè)相對(duì)平緩的肩峰[20]。隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低，NOx排放時(shí)間延長(zhǎng)，在相同排放時(shí)間、相同煙氣量時(shí)，NOx瞬時(shí)排放質(zhì)量濃度降低。因?yàn)殡S著氧體積分?jǐn)?shù)的降低，N與O2接觸反應(yīng)速率減小；而隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低，N向NOx的總轉(zhuǎn)化率升高。分析認(rèn)為，隨著氧體積分?jǐn)?shù)升高，煤的燃燒速率加快，燃料中N大部分隨揮發(fā)分釋放，劇烈燃燒造成暫時(shí)局部缺氧，生成大量CO和CH4等還原性氣氛和焦炭，可以還原已釋放的N[21-22]，降低最終NOx的排放總量；而氧體積分?jǐn)?shù)低時(shí)，燃料中N更多地留在半焦中，在燃燒后期慢慢釋放，與燃燒前期還原性揮發(fā)分釋放不同步，導(dǎo)致更多的燃料N轉(zhuǎn)化為NOx，使總排放量增大。

圖6 不同氧體積分?jǐn)?shù)下入爐煤燃燒時(shí)SO2和NOx的釋放規(guī)律Fig.6 Conversion of SO2 and NOx of coal combustion in different oxygen volume fraction

2.2.2 不同固硫劑對(duì)S和N釋放規(guī)律的影響

相同氣氛下不同固硫劑對(duì)SO2和NOx排放特性的影響規(guī)律如圖7所示。本研究將添加固硫劑燃燒時(shí)與煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí)SO2和NOx的釋放量作比較，以扣除煤中Ca和Mg化合物自固硫作用的影響。由圖7可以看出，不論爐內(nèi)氧體積分?jǐn)?shù)如何，隨著鈣硫比的增加，SO2轉(zhuǎn)化率都大幅降低，而NOx轉(zhuǎn)化率大幅增加，即固硫劑的加入使SO2和NOx出現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的現(xiàn)象。

對(duì)三種貧氧氣氛下S和N轉(zhuǎn)化規(guī)律研究發(fā)現(xiàn)，三種氣氛條件下，各固硫劑對(duì)S和N釋放規(guī)律的影響強(qiáng)度一致。在催化NOx方面，三種固硫劑按催化作用由大到小依次為CaCO3，Ca(OH)2和CaO。CaCO3對(duì)其促進(jìn)作用最為明顯，10% O2體積分?jǐn)?shù)下鈣硫比為2時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率增加25.23%；Ca(OH)2次之，NOx轉(zhuǎn)化率增加17.76%；CaO催化作用最小，NOx轉(zhuǎn)化率增加10.87%。因?yàn)閾]發(fā)分氮生成的NH3會(huì)先吸附在CaO表面，然后脫氫形成NHi中間吸附產(chǎn)物并可進(jìn)一步分解成N2和H2，但當(dāng)氣氛中含有NO或O2時(shí)，NOi優(yōu)先被氧化生成NO[23]。不同于CaO表面NH3催化分解，氣相NH3可直接與CaCO3發(fā)生反應(yīng)，首先反應(yīng)生成CaNH2HCO3，在無氧條件下分解成CaO，HNCO和H2O，當(dāng)O2存在時(shí)，O2抑制了中間產(chǎn)物CaNH2HCO3的直接分解，將其氧化為NO和N2，且NO選擇性隨溫度和NH3濃度的升高而增加。因此，CaCO3可通過循環(huán)反應(yīng)將NH3轉(zhuǎn)為NO，甚至表現(xiàn)出比CaO更強(qiáng)的促進(jìn)NO生成的效果[1]。

圖7 不同固硫劑對(duì)SO2和NOx轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響Fig.7 Effects of different sulfur-fixing agents on conversion of SO2 and NOx

在固硫方面，三種固硫劑按固硫作用由大到小排序依次為CaCO3，Ca(OH)2和CaO，且Ca(OH)2和CaCO3的固硫效果相差不大。以10% O2下鈣硫比為2時(shí)為例，固硫劑為CaO，Ca(OH)2和CaCO3時(shí)的SO2轉(zhuǎn)化率依次為18.98%，10.33%和9.07%。結(jié)合SO2釋放曲線與三者煅燒前后的微觀形貌分析可以解釋三者固硫反應(yīng)速率的差別。圖8所示為三種固硫劑煅燒前后的SEM照片。其中圖8a～圖8c分別為未煅燒的CaCO3，Ca(OH)2和CaO的照片；圖8d～圖8f分別為三者煅燒后的照片。在圖8d～圖8f中，右上角為500倍下粉末的整體宏觀形貌，照片主體為其中某一顆粒在9 000倍下的局部微觀圖。

圖7a所示為Air氣氛下鈣硫比為3時(shí)各固硫劑加入后SO2的實(shí)時(shí)排放曲線。根據(jù)兩個(gè)釋放峰將曲線分為隨揮發(fā)分釋放(A)和后期半焦燃燒(B)兩部分，入爐煤A區(qū)和B區(qū)積分面積分別為198.23和680.09，B區(qū)面積是A區(qū)面積的3.43倍?？梢娫撁悍N燃燒過程中大部分S隨后期半焦燃燒而釋放。分析認(rèn)為，在該煤種燃燒初期少部分SO2迅速釋放，此時(shí)CaCO3還未煅燒分解，無法與SO2反應(yīng)，CaO則可直接發(fā)生固硫反應(yīng)。Ca(OH)2不但可直接與SO2反應(yīng)且加熱會(huì)生成H2O和CaO，從而表現(xiàn)出比CaO更好的固硫效果。而出現(xiàn)第二個(gè)SO2釋放峰時(shí)釋放速度慢，釋放時(shí)間長(zhǎng)，此時(shí)CaCO3和Ca(OH)2不斷分解生成疏松多孔的CaO(見圖7d和圖7e)，更有利于固硫氣-固反應(yīng)的進(jìn)行，而CaO整體結(jié)構(gòu)緊密(見圖7f)，比表面積小，并且外層與SO2反應(yīng)形成的CaSO4會(huì)阻礙SO2向內(nèi)部擴(kuò)散，阻礙內(nèi)部的CaO繼續(xù)硫酸化[25-26]。可見，SO2的釋放時(shí)間與固硫劑分解、固硫過程的匹配，決定著固硫劑固硫效果的好壞。煤中S形態(tài)決定了SO2的釋放時(shí)間，因此，燃煤中S含量和形態(tài)的不同對(duì)固硫劑的固硫效果有很大的影響。當(dāng)煤中難分解的硫較多，SO2釋放規(guī)律呈現(xiàn)雙峰特性且第二個(gè)釋放峰占比較大時(shí)，需要先分解再固硫，逐步反應(yīng)的CaCO3和Ca(OH)2固硫效果較好，而快速固硫被產(chǎn)物包裹的CaO固硫效果較差；當(dāng)煤中易分解的硫較多，SO2釋放規(guī)律表現(xiàn)為單峰特性或雙峰中第一個(gè)峰為主釋放峰時(shí)，CaO和Ca(OH)2固硫效果較好，而分解較慢的CaCO3固硫效果較差。此結(jié)果與楊艷華等[11]研究結(jié)果一致。

此外，分析認(rèn)為三種固硫劑按相對(duì)分子質(zhì)量由大到小排序依次為CaCO3，Ca(OH)2和CaO，因此，相同鈣硫比時(shí)，所添加的CaCO3的質(zhì)量最大，與煤混合時(shí)其分散均勻度會(huì)更好[24]，會(huì)增加其與S和N接觸的概率，增加固硫率及對(duì)NOx的促進(jìn)作用，但該因素的作用最小。

2.2.3 不同氧體積分?jǐn)?shù)下固硫劑對(duì)S和N釋放規(guī)律的影響

圖9所示為不同貧氧氣氛對(duì)S轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，圖9a～圖9c分別為三種固硫劑不同氧體積分?jǐn)?shù)氣氛下燃料中S生成SO2的轉(zhuǎn)化率(α)。由于隨氧體積分?jǐn)?shù)降低，煤燃燒H2S產(chǎn)生量增加，SO2轉(zhuǎn)化率減小，所以不同氣氛下無法用SO2轉(zhuǎn)化率來衡量固硫作用。而H2S的產(chǎn)生量與氣氛直接相關(guān)，因此，可以近似認(rèn)為同一氣氛下，加固硫劑時(shí)煤燃燒產(chǎn)生的H2S與單獨(dú)煤燃燒時(shí)的量相同。故相同氣氛下，以該氣氛中煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí)的SO2轉(zhuǎn)化率α0為基準(zhǔn)，以加入固硫劑后SO2轉(zhuǎn)化率較煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí)降低的百分比Δα(Δα=α0-αi，αi為加入固硫劑后SO2轉(zhuǎn)化率)來考察固硫作用(見圖9d～圖9f)。SO2轉(zhuǎn)化率降低越大，Δα值越大，表示固硫效果越明顯。

圖9 不同貧氧氣氛對(duì)SO2轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響Fig.9 Effects of different lean oxygen atmospheres on SO2 conversion

由圖9d～圖9f可知，各鈣硫比情況下，各固硫劑固硫作用Δα均隨氧體積分?jǐn)?shù)降低而整體減弱。以鈣硫比為3時(shí)為例，隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低，CaO作固硫劑時(shí)Δα值由空氣氣氛中的71.31%逐漸減小到50.54%；Ca(OH)2作固硫劑時(shí)Δα值由87.65%降低至76.44%；CaCO3作固硫劑時(shí)Δα值由87.71%下降至83.50%。為比較氣氛變化對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率的影響，在鈣硫比相同的條件下，對(duì)不同氣氛下的SO2轉(zhuǎn)化率進(jìn)行線性擬合，擬合參數(shù)見表5。選取R2大于0.9的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到擬合直線的斜率來衡量氧體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率的影響。由圖9d和表5可得，氧體積分?jǐn)?shù)由21%減小到10%，隨著鈣硫比的增加，CaO擬合直線斜率的絕對(duì)值由0.073增加為0.075再增大到0.104，斜率逐漸增大，Ca(OH)2擬合直線斜率逐漸減小，而CaCO3擬合直線斜率則無明顯的規(guī)律?？梢姽塘蛐Ч苎躞w積分?jǐn)?shù)影響程度與鈣硫比無太大關(guān)系，但Ca(OH)2和CaCO3在鈣硫比為3時(shí)受氧體積分?jǐn)?shù)影響較小。而從三個(gè)鈣硫比情況下的斜率比較可知，CaO受氧氣體積分?jǐn)?shù)影響程度較Ca(OH)2和CaCO3受氧氣體積分?jǐn)?shù)影響程度略大。

表5 Δα擬合直線相關(guān)參數(shù)Table 5 Fitting straight line related parameters of Δα

綜上，隨著氧體積分?jǐn)?shù)降低，固硫劑的固硫作用逐漸減弱；其中氧體積分?jǐn)?shù)越低，CaO受氣氛影響越大，CaCO3和Ca(OH)2在鈣硫比為3時(shí)受貧氧氣氛影響較小。

各固硫劑不同氣氛下NOx的轉(zhuǎn)化率(β)如圖10所示。由圖10可以看出，隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低，各固硫劑在各鈣硫比情況下，均使NOx轉(zhuǎn)化率增大。為比較氣氛變化對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響，在鈣硫比相同的條件下，對(duì)不同氣氛下的NOx轉(zhuǎn)化率進(jìn)行線性擬合，擬合參數(shù)見表6。由表6可知，鈣硫比為1和2時(shí)，氧體積分?jǐn)?shù)降低對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響作用由小到大的固硫劑依次為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。鈣硫比為3時(shí)，CaO和Ca(OH)2受氧體積分?jǐn)?shù)影響大小基本相同，而CaCO3則明顯降低。

擬合直線相關(guān)參數(shù)見表6。由表6可知，三種固硫劑受氧體積分?jǐn)?shù)影響均在鈣硫比為2時(shí)達(dá)到最大。鈣硫比由1增大到2時(shí)，三種固硫劑受氧體積分?jǐn)?shù)的影響均加強(qiáng)，而進(jìn)一步增加到3時(shí)，氧體積分?jǐn)?shù)的影響都減弱，尤其是CaCO3，其斜率由鈣硫比為2時(shí)的0.071 2下降到0.017 6。以Ca(OH)2為例，表7所示為各氣氛下，NOx轉(zhuǎn)化率受鈣硫比的影響。由表7可以看出，相同氣氛下，隨著鈣硫比的增加，NOx轉(zhuǎn)化率變化程度均明顯增大，說明鈣硫比越大，對(duì)NOx的促進(jìn)作用越強(qiáng)。

圖10 不同貧氧氣氛對(duì)NOx轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響Fig.10 Effects of different lean oxygen atmospheres on NOx conversion rate□—Ca/S=0；○—Ca/S=1；△—Ca/S=2；▽—Ca/S=3

表6 擬合直線相關(guān)參數(shù)Table 6 Fitting straight line related parameters

綜上所述，鈣硫比越大，氣氛中氧體積分?jǐn)?shù)越低，鈣對(duì)NOx的催化作用越明顯，且氧體積分?jǐn)?shù)降低對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響作用由小到大的固硫劑依次為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。而當(dāng)鈣硫比達(dá)到3時(shí)，鈣對(duì)NOx的促進(jìn)作用受氧體積分?jǐn)?shù)的影響減小。

表7 不同氧體積分?jǐn)?shù)下鈣硫比(以Ca(OH)2為固硫劑)對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響Table 7 Effects of MCa/MS (Ca(OH)2 as sulfur-fixing agent) on NOx conversion

3 結(jié) 論

1) 氧體積分?jǐn)?shù)由21%降至10%，煤的兩個(gè)燃燒階段逐漸過渡為一個(gè)燃燒階段。氧體積分?jǐn)?shù)高于15%時(shí)，CaO對(duì)煤有明顯的促燃作用，但在低于10%的較強(qiáng)貧氧氣氛下，三種固硫劑對(duì)燃燒均有一定的抑制作用。

2) CaO，CaCO3和Ca(OH)2均有明顯的固硫和催化NOx增加作用。三種固硫劑催化NOx能力由大到小依次為CaCO3，Ca(OH)2和CaO。燃煤中硫含量及形態(tài)與固硫劑分解速率之間的匹配關(guān)系直接影響固硫劑的固硫效果。

3) 氧體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈣基固硫劑的煅燒分解幾乎無影響。隨著氧體積分?jǐn)?shù)降低，固硫作用逐漸減弱；其中CaO受氣氛影響最大，CaCO3和Ca(OH)2在鈣硫比為3時(shí)受貧氧氣氛影響較小；鈣硫比越大，氧體積分?jǐn)?shù)越低，鈣對(duì)NOx的催化越明顯，氧體積分?jǐn)?shù)對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響由小到大依次為CaO，Ca(OH)2和CaCO3，而當(dāng)鈣硫比達(dá)到3時(shí)，鈣對(duì)NOx的催化能力受氧體積分?jǐn)?shù)影響較小。因此，綜合考慮低氮和固硫，選取鈣硫比為3的Ca(OH)2為較優(yōu)的固硫工藝。