鄭志行 張家元 李 謙 周浩宇 胡 兵

(1.中南大學能源科學與工程學院，410083 長沙；2.中冶長天國際工程有限責任公司 國家燒結球團裝備系統(tǒng)工程技術研究中心，410205 長沙)

0 引 言

我國是一個富煤、貧油、少氣的國家，在未來很長時間內(nèi)我國以煤為主的能源結構不會改變。目前我國對煤炭的利用以直接燃燒為主，燃煤不僅造成了環(huán)境污染，粉塵、氮氧化物、硫氧化物等污染物大量排放，而且燃煤僅僅利用了煤炭的熱能，造成了資源的浪費，因此煤炭的高效清潔綜合利用技術尤為重要。煤氣化是煤炭清潔高效利用的重要途徑[1]，與煤的直接燃燒相比，氣化可以將煤炭轉化為易于利用的合成氣(CO+H2)，既可以作為工業(yè)生產(chǎn)的燃料，又可以作為化工合成的原料，可以充分利用煤中所含的C，H元素，減少碳排放且產(chǎn)生的污染物易于控制。在以煤氣化為核心的煤基多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中，氣化半焦還可以用于燃燒發(fā)電，實現(xiàn)對煤炭資源的綜合利用。

Aspen Plus是一款集動態(tài)模擬與化工設計等計算功能的流程模擬軟件，可以進行穩(wěn)態(tài)化工模擬、靈敏度分析與經(jīng)濟評價，是一種大型化工流程模擬軟件[2]。KONG et al[3]建立了基于Aspen Plus的德士古型煤氣化爐煤氣化三級平衡模型，將模型分為三個階段：熱解和燃燒階段、焦炭反應階段和氣相反應階段，并在不同的工況下模擬了碳轉化率和氣化氣的組成，試驗結果與模擬結果吻合良好。SANCHEZ et al[4]基于Aspen Plus軟件對加壓鼓泡流化床建立了煤氣化模型，通過模擬結果與實驗結果的對比驗證了模型的可靠性，在此基礎上，模擬并分析了溫度、壓力、蒸汽煤比和空氣煤比對氣化氣組成和產(chǎn)氣熱值的影響。張榮光等[5]利用Aspen Plus建立循環(huán)流化床煤氣化平衡模型，根據(jù)實際情況對碳轉化率與CH4產(chǎn)率進行設定，模擬結果與試驗值吻合良好，并模擬了空氣加入量、蒸汽加入量及給煤速率對床溫、煤氣組成、產(chǎn)氣熱值、碳轉化率和氣化效率的影響。

但是目前國內(nèi)外研究者對煤氣化的Aspen仿真研究中，大多數(shù)都以氧氣或空氣作為獨立的氣化劑，很少有研究去關注煤的富氧氣化。氣流床作為一種高效的氣化反應器，近年來一直受到研究者的關注[6-9]。本研究利用Aspen Plus化工仿真平臺，對煤粉在氣流床中的氣化過程建立化學反應模型，利用靈敏度分析模擬不同富氧條件對氣化指標及氣化特性的影響，并且對粗煤氣中的污染物釋放規(guī)律進行了分析，以提高煤粉氣化效率、降低氣化成本、降低污染物排放為目標，期望為煤粉氣流床氣化的工業(yè)化方案制定和反應器設計提供理論支持和技術參考。

1 煤粉在氣化爐中富氧氣化的模型

1.1 氣化過程

本實驗以浙江大學報道的夾帶流煤粉氣流床富氧氣化試驗為基礎[10]，開展煤粉富氧氣化Aspen仿真研究。該氣化爐為立式自由沉降爐，氣化劑為純氧和空氣，氣化負荷為75 kg/h，氣化溫度為1 000 ℃～1 400 ℃，常壓氣化。細煤粉在氣化劑的攜帶下由爐頂進入氣化爐，在爐內(nèi)高溫環(huán)境下迅速熱解生成輕質小分子氣體和熱解半焦，部分熱解半焦和煤氣在氣化爐還原區(qū)發(fā)生氣化反應，生成煤氣和氣化半焦。攜帶半焦的煤氣經(jīng)過若干旋風分離器后，煤氣與半焦發(fā)生分離，得到相對純凈的煤氣。由于溫度超過1 000 ℃煤焦油產(chǎn)量較小，故認為該過程沒有煤焦油的生成。

本研究中的氣化爐是以煤氣化為基礎的煤多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，氣化爐在常壓下低成本運行，氣化半焦仍具有一定含碳量，可用于燃燒發(fā)電，實現(xiàn)以氣化為基礎的熱、電、氣聯(lián)產(chǎn)。

1.2 氣化模型

利用Aspen Plus建立煤粉的熱解氣化流程需進行以下假設：

1) 模型是穩(wěn)態(tài)模型；

2) 煤中H，O，N，S已反應完全，C隨反應時間不完全轉化；

3) 煤中的灰分為惰性物質，不參與氣化反應；

4) 爐內(nèi)氣相反應速度很快，且處于平衡態(tài)；

5) 爐內(nèi)壓力相同，不考慮爐內(nèi)壓力降；

6) 爐內(nèi)溫度相同，不考慮爐內(nèi)溫度變化。

根據(jù)以上假設，針對氣流床煤氣化實際過程，利用 Aspen Plus 建立煤粉的熱解氣化模型。試驗采用的煤種為蒙渙褐煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1，熱值為25 587 kJ/kg。氣化爐的給粉量為75 kg/h，氧氣流量為27 m3/h，氧氣純度為98%，煤粉和氧氣均為常溫入爐。

表1 煤粉的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of pulverized coal in entrained flow bed

本研究建立的煤粉熱解氣化模型由熱解、氣化兩部分組成，如圖1所示。由收率反應器RYIELD模擬熱解過程，吉布斯反應器RGIBBS模擬氣化過程[11]。在RYIELD反應器中使用Aspen Plus中的CALCULATOR模塊，根據(jù)煤的工業(yè)分析和元素分析，將煤分解為C，H2，O2，N2，S，水分和灰分，并將其作為熱解產(chǎn)物通入到吉布斯反應器RGIBBS，與氧氣發(fā)生氣化反應。裂解熱由氣化過程提供，并考慮氣化過程中的熱量損失Qloss。實際反應過程中，氣相間的反應速率很快，可以很快達到平衡態(tài)，但氣相與固相間的反應受反應時間的影響可能未達到平衡態(tài)，因此通過SEP1模塊對部分未反應半焦進行分離。氣化反應后的產(chǎn)物通過SEP2進行氣固分離，灰與未反應的殘?zhí)勘环蛛x出去，其余的氣體產(chǎn)物再經(jīng)過SEP3將水分分離，得到干燥的熱解氣化產(chǎn)氣。

圖1 煤粉在氣流床中的熱解氣化流程Fig.1 Flow chart of pyrolysis and gasification of pulverized coal in entrained flow bed

1.3 氣化反應及氣化指標

煤粉在氣流床熱解氣化流程中發(fā)生的主要反應見表2[12]。

表2 氣化過程中發(fā)生的主要反應Table 2 Main reaction in gasification process

本研究采用煤氣熱值、氣體產(chǎn)率、有效氣產(chǎn)率、碳轉化率、氣化效率等指標對氣化過程進行評價。其中，有效氣產(chǎn)率表示氣化單位質量的原料煤所得到有效煤氣(CO+H2+CH4)的體積數(shù)，碳轉化率表示合成氣中碳元素含量與煤中碳元素含量的比值，氣化效率表示單位質量煤產(chǎn)生煤氣的熱值與單位質量煤的熱值之比。

2 模型驗證

本研究利用文獻[10]中的試驗數(shù)據(jù)對模型進行驗證。試驗結果與模擬結果的對比情況見表3。由表3可以看出，模擬結果與試驗結果之間存在一定誤差，其中H2和CO的含量要略低于實驗值，N2和CO2的含量略高于試驗值，但誤差很小，CH4的體積分數(shù)很低，這是因為在1 200 ℃的條件下，生成CH4的反應自由能較高，導致反應R5較難進行，氣化氣出口溫度與熱值和模擬結果基本一致。整體來看，模擬結果與試驗結果比較吻合，能較好地反映氣流床的氣化過程。

表3 試驗結果與模擬結果的對比Table 3 Comparison between test results and simulation results

除此之外，模型還對比了文獻[13]中的Illinois No.6，Wyodak，Western和Eastern四種煤種和文獻[14]中的神華煤，煤種的元素分析和氣化爐操作條件見表4，圖2所示為模擬值與試驗值的氣化氣組成對比。由圖2可以看出，模擬結果與試驗結果吻合良好。通過以上對比驗證，本研究建立的Aspen Plus氣化模型可以很好地模擬煤粉在氣流床中的氣化。

表4 五種煤的元素分析和氣化爐操作條件Table 4 Ultimate analysis of five kinds of coal and operation conditions of entrained flow bed

3 結果與討論

在保證氧煤比和其他操作參數(shù)不變的前提下，通過改變輸入氣化爐中氮氣的流量來改變氧氣的體積分數(shù)。本研究利用靈敏度分析模擬氧氣體積分數(shù)對氣化溫度、氣體組分、產(chǎn)氣熱值、氣體產(chǎn)率、有效氣產(chǎn)率、碳轉化率、氣化效率和煤氣中污染物釋放規(guī)律的影響，模擬過程中的操作參數(shù)與試驗值保持一致[10]，煤粉進料量取為75 kg/h，氧煤比取為0.36 m3/kg，氧氣體積分數(shù)的選取范圍為21%～98%。

3.1 氧氣體積分數(shù)對氣化溫度的影響

氧氣體積分數(shù)對反應器內(nèi)氣化溫度的影響如圖3所示。由圖3可以看出，采用富氧和空氣作為氣化劑，反應爐的爐溫為1 080 ℃～1 200 ℃，并且隨著氧氣體積分數(shù)的增加，氣化爐內(nèi)的溫度逐漸升高。這是由于氧氣體積分數(shù)增加，氣化爐中O2活化分子數(shù)目增加，從而增加了O2與C，CO，H2的碰撞，使得放熱反應R1，R2，R6，R7的反應速率有所提高，反應正向移動，氣化爐內(nèi)溫度逐漸升高。同時由于減少了氣化劑中的冷氮氣造成的熱損失，進一步使得爐溫升高。氣化爐溫度的升高有利于提高氣化反應的活性，氣化溫度超過1 000 ℃以后，焦油產(chǎn)生量大大減少[15]，有利于提高氣化效率和煤氣的純凈度。

圖2 模擬值與試驗值的氣化氣組成對比Fig.2 Comparison of gasified gas composition between simulated value and experimental valueExperimental value：□—CO；▽—CO2；○—H2；◇—CH4Simulated value：■—CO；▼—CO2；●—H2；◆—CH4

圖3 氧氣體積分數(shù)對氣化溫度的影響Fig.3 Effect of oxygen volume fraction on gasification temperature

3.2 氧氣體積分數(shù)對氣化氣中各氣體組分的影響

在分析氧氣體積分數(shù)變化對氣體組分的影響時，引入范特荷夫方程式對反應R1～R9進行分析[16]，從反應平衡的角度來解釋氣體組分體積分數(shù)的變化，范特荷夫方程式見公式(1)。由公式(1)可知，對于吸熱反應R3，R4，R9，隨著氣化溫度升高，化學平衡常數(shù)K逐漸升高，反應正向移動；對于放熱反應R1，R2，R5，R6，R7，R8，隨著氣化溫度升高，化學平衡常數(shù)逐漸減小，反應逆向移動。

(1)

式中：K為化學平衡常數(shù)，表征反應進行的程度，其單位與反應的化學計量系數(shù)有關；ΔH為反應熱，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

氧氣體積分數(shù)對反應器內(nèi)氣化組分的影響如圖4所示。由圖4可以看出，氣化氣組分主要包括N2，H2，CO，CO2，CH4。煤中的氮元素含量很少，氣化氣中的N2主要來源于空氣，隨著氧氣體積分數(shù)的增加，N2含量逐漸減少。

圖4 氧氣體積分數(shù)對氣化氣中各氣體組分的影響Fig.4 Effect of oxygen volume fraction on components of gasified gas

隨著氧氣體積分數(shù)的增加，H2體積分數(shù)逐漸升高，當氧氣體積分數(shù)從21%升高到98%時，H2體積分數(shù)從12.59%升高到27.99%。這是由于反應R3，R9為吸熱反應，反應R8為放熱反應，隨著氧氣體積分數(shù)的增加，氣化爐內(nèi)氣化溫度逐漸升高，從而導致反應R3和R9正向移動，反應R8逆向移動，但是反應R8的影響遠遠小于反應R3和R9的影響，因此H2含量逐漸升高，且氮氣含量的減少也間接增加了氣化氣中H2的體積分數(shù)，因此整體上看，H2含量是逐漸增加的[17]。

隨著氧氣體積分數(shù)的增加，CO含量逐漸增加，CO2含量整體增加，當氧氣體積分數(shù)從21%升高到98%時，CO體積分數(shù)從22.89%升高到58.28%，CO2體積分數(shù)從7.82%升高到12.57%。氣化氣中的CO主要是由煤粉熱解產(chǎn)生的固定碳不完全燃燒產(chǎn)生的，即反應R2，實際情況下，反應R2是反應R1和反應R4的復合反應，固定碳先與氧氣完全燃燒生成CO2，再和生成的CO2發(fā)生吸熱反應生成CO。反應R4和R9均為吸熱反應，隨著氧氣體積分數(shù)的增加，氣化爐內(nèi)氣化溫度逐漸升高，從而導致反應R4和R9正向移動，因此氣化氣的CO含量逐漸增加，且氮氣含量的減少也增加了CO的體積分數(shù)，因此整體上看，CO含量是逐漸增加的[18]。氣化氣中的CO2是由反應R1，R7，R8產(chǎn)生，且這三個反應均為放熱反應，隨著氧氣體積分數(shù)的增加，氣化爐內(nèi)氣化溫度逐漸升高，從而導致反應R1，R7，R8逆向移動，因此氣化氣的CO2絕對含量是逐漸減少的，但由于氣化爐內(nèi)氮氣含量的減少間接增加了氣化氣中CO2的體積分數(shù)，因此整體上CO2含量是增加的。

隨著氧氣體積分數(shù)的增加，CH4含量均處于一個很低的值。模擬過程中CH4含量較低的主要原因是在高溫下生成CH4的反應自由能較高，導致反應R5較難進行，且高溫下CH4容易與H2O發(fā)生分解反應生成CO和H2，并且達到Gibbs自由能最低的平衡狀態(tài)，這與文獻[10，19]中的試驗數(shù)據(jù)也較為吻合。

3.3 氧氣體積分數(shù)對產(chǎn)氣熱值和氣體產(chǎn)率及有效氣產(chǎn)率的影響

氧氣體積分數(shù)對反應器內(nèi)產(chǎn)氣熱值、氣體產(chǎn)率和有效氣產(chǎn)率的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著氧氣體積分數(shù)的增加，產(chǎn)氣熱值逐漸增加?？諝鈿饣瘯r，熱值僅為4 493 kJ/m3，而純氧氣化時煤氣的低位熱值為10 924 kJ/m3。這是因為當氧氣體積分數(shù)較低時，氣化氣中大量氮氣稀釋了有效氣(CO+H2+CH4)的濃度，從而降低了煤氣的熱值，因此當氧氣體積分數(shù)較低時生產(chǎn)的氣化氣更適合被當作化工合成原料或冶金行業(yè)的還原氣[10]。隨著氧氣體積分數(shù)的增加，氣化溫度逐漸升高，提高了固相C與氣相間的反應活性，使得氣化氣中H2和CO的體積分數(shù)逐漸升高，CO2的體積分數(shù)減少，所以雖然總的產(chǎn)氣量隨著氧氣體積分數(shù)的升高而減少，但有效氣產(chǎn)量一直在增加，當氧氣體積分數(shù)從21%升高到98%時，有效氣產(chǎn)率從0.35 m3/kg升高到0.86 m3/kg。

圖5 氧氣體積分數(shù)對產(chǎn)氣熱值和氣體產(chǎn)率及有效氣產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of oxygen volume fraction on calorific value, gas yield and effective gas yield

3.4 氧氣體積分數(shù)對碳轉化率和氣化效率的影響

氧氣體積分數(shù)對碳轉化率和氣化效率的影響如圖6所示。由圖6可以看出，氧氣體積分數(shù)的提高可以明顯地增加碳轉化率和冷煤氣效率。當氧氣體積分數(shù)從21%提高到98%時，氣化過程中的碳轉化率從64%上升到72%，這是因為隨著氧氣體積分數(shù)的增加，氣化溫度逐漸升高，固相C和氣相間的反應速率和反應活性大大增加，使得碳轉化率逐漸增加。同時，碳轉化率的升高也使得氣化效率逐漸升高，空氣氣化時的冷煤氣效率只有39.5%，而純氧氣化時的冷煤氣效率達到了47.5%，增加了8%。氣化爐的氣化效率是產(chǎn)氣熱值和氣體產(chǎn)率綜合作用的結果。隨著氧氣體積分數(shù)的增加，氣體產(chǎn)率減小，產(chǎn)氣熱值增加，但產(chǎn)氣熱值增加的幅度大于氣體產(chǎn)率減小的幅度，因此整體上氣化效率是升高的[20]。

圖6 氧氣體積分數(shù)對碳轉化率及冷煤氣效率的影響Fig.6 Effect of oxygen volume fraction on carbon conversion and cold gas efficiency

3.5 氧氣體積分數(shù)對煤氣中污染物的影響

煤氣化過程中，煤中的硫、氮、氯等組分隨熱解釋放到煤氣中，形成有害氣體，腐蝕相關設備，在后續(xù)的煤氣利用過程中容易產(chǎn)生氣態(tài)污染物。純氧氣化時粗煤氣中的污染物含量如表5所示。由表5可以看出，氣化過程中的有害氣體主要為H2S，COS，SO2等含硫氣體，而HCN和NOx等含氮氣體含量很少，這是因為氣化爐內(nèi)的還原性氣氛及低溫更容易產(chǎn)生煤氣污染物，而含氮污染物在氧化性氣氛中大量生成，這與文獻[21-22]的試驗結果也較為吻合。

氧氣體積分數(shù)對煤氣氣態(tài)污染物質量流量及質量濃度的影響如圖7所示，由于氣化煤氣中S和SO3的產(chǎn)量極低，因此在圖7中未予示出。由圖7可以看出，粗煤氣中絕大部分硫以H2S的形式存在。隨著氧氣體積分數(shù)的增加，粗煤氣中H2S的質量流量小幅度下降，SO2的質量流量小幅度上漲，但整體上看，H2S，SO2和COS的質量流量變化很小，這是因為當氧氣體積分數(shù)從21%增加到98%后，溫度增加的幅度并不大，使得硫化氣體的反應速率和反應程度沒有很大的變化，所以煤氣污染物的質量流量變化不大。但隨著氧氣體積分數(shù)的增加，粗煤氣中含硫污染物的質量濃度逐漸增加，其中，粗煤氣中H2S質量濃度大量增加，SO2和COS質量濃度少量增加，而S和SO3的質量濃度始終處于一個很低的數(shù)值。這種現(xiàn)象是因為隨著氣化劑中氮氣的加入量減少，氧氣體積分數(shù)逐漸增加，間接導致了含硫氣體的質量濃度相對增加。

表5 純氧氣化時粗煤氣中的污染物含量Table 5 Pollutant mass concentration in crude gas during pure-oxygen gasification

圖7 氧氣體積分數(shù)對煤氣中氣態(tài)污染物產(chǎn)量的影響Fig.7 Effect of oxygen volume fraction on the pro-duction of sulfur-containing pollutant in gasified gas

4 結 論

1) 氣化溫度隨氧氣體積分數(shù)的增加而增加。

2) 隨著氧氣體積分數(shù)的增加，H2，CO和 CO2含量逐漸增加，N2含量逐漸降低，而CH4含量均處于一個較低值，其中純氧氣化時，有效氣(CO+H2+CH4)的體積分數(shù)達到86.27%。

3) 隨著氧氣體積分數(shù)的增加，產(chǎn)氣熱值逐漸增加，氣體產(chǎn)率逐漸降低，有效氣產(chǎn)率逐漸增加，碳轉化率逐漸升高，氣化效率逐漸升高。當氧氣體積分數(shù)從21%增加到98%后，煤氣熱值從4 493 kJ/m3升高到10 924 kJ/m3，碳轉化率從64%上升到72%，氣化效率從39.5%升高到47.5%。

4) 煤氣化生產(chǎn)的粗煤氣中，煤氣污染物主要為H2S，且存在少量COS和SO2。隨著氧氣體積分數(shù)的增加，粗煤氣中H2S質量濃度逐漸增加，SO2和COS質量濃度少量增加，但其質量流量變化都很小。