胡玉奎 劉家成 胡東成

摘 要：在該文章中，我們?cè)O(shè)計(jì)兩種A3B型卟啉，并成功的合成及分離出目標(biāo)產(chǎn)物;對(duì)其通過核磁、質(zhì)譜進(jìn)行表征，分析了其可能的相關(guān)性質(zhì)及用途;并且對(duì)該卟啉分子進(jìn)行理論計(jì)算，模擬了卟啉分子的前線分子軌道。

關(guān)鍵詞：卟啉;合成;理論計(jì)算

0 引言

卟啉衍生物是一類含有卟吩環(huán)的大分子雜環(huán)化合物，其大環(huán)共軛體系具有18電子。在卟吩大環(huán)共軛分子上含有四個(gè)中位（meso-位）和八個(gè)β-位[1]，這些取代位點(diǎn)可以通過化學(xué)修飾引入不同的取代基以調(diào)控其光電性質(zhì)[2]。卟啉類化合物有很好的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性，在可見光區(qū)具有很強(qiáng)的光吸收能力和特征的吸收光譜[3，4] 。除此之外，卟啉衍生物由于其穩(wěn)定的光電化學(xué)性質(zhì)、簡(jiǎn)單的合成過程因此被認(rèn)為是最有前景的染料之一[5-7]。卟啉衍生物通常在光動(dòng)力治療材料、染料敏化劑[8]、鈣鈦礦[9]等方面有很好的應(yīng)用前景。本文成功的設(shè)計(jì)、合成并成功分離了兩種A3B型卟啉，并使用核磁和質(zhì)譜進(jìn)行表征。本文采用了3+1的合成方法即混醛合成法，以丙酸為溶劑醛為原料直接合成;該合成方法操作簡(jiǎn)單合成步驟少;使用理論計(jì)算的方法對(duì)這兩種卟啉分子進(jìn)行計(jì)算，并模擬了兩種卟啉分子的前線分子軌道。

1 AB型鋅卟啉的合成、表征及理論計(jì)算

1.1 藥品與儀器

1.1.1 藥品

對(duì)羥基苯甲醛，4-硝基鄰苯二甲腈，N-N-二甲基甲酰胺（DMF），碳酸鉀，蒸餾水，新蒸吡咯，對(duì)三氟甲基苯甲醛，丁香醛，溴代正丁烷，二甲基亞砜（DMSO），丙酸，石油醚，正己烷，二氯甲烷（DCM）。本文所用藥品均為分析純?cè)噭?，除非另有說明，均可直接使用，無(wú)需進(jìn)一步處理。

1.1.2 儀器

循環(huán)水式真空泵（SHB-ⅢG），電噴霧-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（Micro TOF-Q），低溫冷卻循環(huán)泵（DLSB-5/25℃），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-5299），核磁共振光譜儀（Varian-600）。

1.2 AB型卟啉的合成

1.2.1 合成路線

1.2.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.2.1 醛1的合成[10]

將4-硝基鄰苯二甲腈（1.00 g，5.78mmol）和4-羥基苯甲醛（0.71 g，5.78 mmol）溶解在DMF（15 mL）氬氣脫氣15min后，2h內(nèi)分批加入碳酸鉀（2g，14.45mmol），在室溫下攪拌24h。將混合物倒入冰水/丙酮混合物（5/1：v/v）中。過濾收集沉淀，用乙醇洗滌幾次并干燥。獲得淡黃色粉末狀化合物1，產(chǎn)率90%。產(chǎn)物未經(jīng)純化直接用于下一步。

1.2.2.2 醛2的合成[11]

將丁香醛（20.88 g，120 mmol）、碳酸鉀（26.8 g）和碘化鉀（120mg）溶于120 mL DMSO中，在氬氣氛下于85℃加熱30min，然后再將入正丁基溴（17 g，124 mmol）加入到混合物中。使反應(yīng)進(jìn)行3h。將粗產(chǎn)物物用冷水（600mL）稀釋后水層用二氯甲烷萃取，將有機(jī)層用2M氫氧化鈉洗滌，并用無(wú)水硫酸鈉干燥。殘余物蒸發(fā)后冷藏，得到化合物1，為無(wú)色結(jié)晶固體，產(chǎn)率80%。產(chǎn)物未經(jīng)表征直接用作下步反應(yīng)。

1.2.2.3 卟啉H1的合成[12]

將醛1（2.48 g，0.010 mol），對(duì)三氟甲基苯甲醛（5.22 g，0.030 mol）加入180 mL丙酸中攪拌溶解，緩慢加入吡咯（2.77 mL，0.040 mol）。反應(yīng)液攪拌加熱至 140 ℃ 后回流 1.5 h，溶液稍冷后減壓蒸去丙酸。剩余固體用三氯甲烷/甲醇混合溶劑溶解后，以硅膠柱色譜分離，得到產(chǎn)物 921mg，產(chǎn)率9%。

1HNMR（600MHz，CDCl3）：δ8.90（d，2H，β-H），8.84（m，6H，β-H），8.35（m，8H，CF3PhH+CNPh-O-PhH），8.05（d，6H，CF3PhH），7.90（d，1H，CNPhH），7.65（d，1H，CNPhH），7.60（m，1H，CNPhH），7.51（d，2H，CNPh-O-PhH），-2.81（s，2H，NH）。MS（ESI，m/z）：1023.1434[M+H]+。

1.2.2.4 卟啉H2的合成

參考卟啉H1的合成，區(qū)別在于使用醛2來(lái)代替對(duì)三氟甲基苯甲醛，投料比一致;得到得到產(chǎn)物1154mg，產(chǎn)率10%。

1HNMR（600MHz，CDCl3）：δ8.98（m，6H，β-H），8.86（d，2H，β-H），8.32（d，2H，CNPh-O-PhH），7.88（d，1H，CNPhH），7.64（d，1H，CNPhH），

7.57（m，1H，CNPhH），7.48（m，8H，（MeO）2（BuO）PhH+CNPh-O-PhH），4.32（t，6H，-OCH2H），3.93（s，18H;-OMeH），1.99（m，6H，-OCH2CH2H），1.66（m，6H;-O（CH2）2CH2H），1.10（t，9H，-O（CH2）3CH3H），-2.76（s，2H，NH）。MS（ESI，m/z）：1153.5065

[M+H]+。

1.3 理論計(jì)算

卟啉的計(jì)算都采用Gaussian 09軟件包，密度泛函理論（DFT），非金屬原子方法為B3LYP，基組為6-31g*分析計(jì)算。

圖2是Hi（i=1～2）的前線分子軌道。從圖中可以看出，兩種卟啉分子HOMO、HOM-1、HOMO-2、LUMO、LUMO+1

軌道的電子主要集中在卟啉環(huán)上，LUMO+2軌道的電子分布在側(cè)鏈帶氰基官能團(tuán)上，說明這兩種分子可以在分子內(nèi)進(jìn)行有效的電子響應(yīng)，在電化學(xué)方面有很好的前景。

2 結(jié)論及展望

卟啉具有良好的光電性質(zhì)，卟啉及其衍生物在染料敏化太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦、抗癌藥物、半導(dǎo)體等方面變得越來(lái)越重要;因此，卟啉的合成顯得很有意義。本文成功的設(shè)計(jì)、合成并分離了兩種A3B型卟啉，兩種分子可以在分子內(nèi)進(jìn)行有效的電子響應(yīng)，這兩種卟啉還可以進(jìn)一步合成酞菁或引入化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行功能修飾，合成符合需要的卟啉化合物。

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作者簡(jiǎn)介：

胡玉奎（1993- ），男，四川人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)。