林寧婷，薛建平，陳姍影，林嘉歡，柯萍英

（國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350026）

硝基苯類化合物是染料、醫(yī)藥等行業(yè)的重要原料或者中間體，是一類污染面積廣、毒性大的化合物，對人體健康、水環(huán)境具有很大的危害，其中硝基苯是環(huán)境中主要的有機(jī)污染物之一，是美國環(huán)保局重點(diǎn)控制的污染物，我國也將其確定為58種優(yōu)先控制的有毒化學(xué)品之一。2015年12月17日歐洲化學(xué)品管理局REACH法規(guī)將硝基苯列入第14批SVHC（高關(guān)注度物質(zhì)）。2，4-二硝基甲苯廣泛用于有機(jī)合成，用于染料、油漆、涂料的制備，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IRAC）確認(rèn)為對人類可疑致癌物，被REACH法規(guī)列入第二批高關(guān)注度物質(zhì)。

目前硝基苯類化合物的檢測主要集中在水和環(huán)境空氣領(lǐng)域，已經(jīng)報道的檢測方法有：氣相色譜法[1-5]、氣質(zhì)聯(lián)用法[6-8]、液相色譜法[9-11]、光度法[12-13]。至今為止，仍未見有同時檢測紡織品中硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基甲苯的方法報道，本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，通過優(yōu)化儀器條件和樣品前處理方法，建立了一種紡織品中硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基甲苯的檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 7890A-7000B（美國安捷倫公司）；

超聲波發(fā)生器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；

真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（BUCHI R-300）；有機(jī)濾膜(0.45μm，天津津騰)。

丙酮、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯，均為色譜純；

標(biāo)準(zhǔn)品：硝基苯標(biāo)準(zhǔn)品濃度100 mg/L，鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)品濃度1000 mg/L，生產(chǎn)商均為上海安譜公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：分別準(zhǔn)確稱取適量的5種硝基苯化合物標(biāo)準(zhǔn)品，用乙酸乙酯配制成濃度為100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液；根據(jù)需要再用乙酸乙酯逐級稀釋成不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

取代表性紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm，混勻后，稱取1 g（精確至0.001 g）置于帶螺紋口的樣品瓶中，準(zhǔn)確加入10 mL乙酸乙酯，旋緊密封，置于超聲波發(fā)生器上超聲提取20 min，提取液經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后，用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析測定。

1.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

毛細(xì)管色譜柱：HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%），流速：1 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

色譜柱升溫程序：初始溫度50 ℃，以15 ℃/min的速率升到135 ℃，再以1 ℃/min的速率升到145 ℃，再以35 ℃/min的速率升到280 ℃，保持2 min。

測定方式：根據(jù)保留時間及特征離子定性，定量采用選擇離子監(jiān)測方式，根據(jù)定量離子的峰面積進(jìn)行定量。5種硝基苯化合物的定性和定量選擇離子見表1。

表1 硝基苯化合物標(biāo)準(zhǔn)品及其特征離子

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS分析條件的確定

2.1.1 色譜柱的選擇

實(shí)驗(yàn)比較了不同極性的HP-5MS、DB-17MS和DB-WAX毛細(xì)管柱對5種硝基苯化合物的分離效果。結(jié)果如圖1，5種硝基苯化合物在DB-17MS柱上都能實(shí)現(xiàn)分離，但是分離度不佳；在DB-WAX柱上只走出了硝基苯的峰；而在HP-5MS柱的保留時間短，峰形對稱尖銳，且分離度好，因此實(shí)驗(yàn)采用HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分析研究。

圖1 5種硝基苯化合物在不同色譜柱上的色譜圖

2.1.2 進(jìn)樣口溫度的優(yōu)化

氣相色譜的進(jìn)樣口溫度要能使目標(biāo)物完全氣化，不同的溫度還會影響目標(biāo)物的響應(yīng)。5種硝基苯化合物的沸點(diǎn)在210～319 ℃之間，且考慮到選用的HP-5MS色譜柱的最高使用溫度325 ℃，所以實(shí)驗(yàn)考察了240～300 ℃的進(jìn)樣口溫度范圍對5種硝基苯化合物的響應(yīng)值的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著進(jìn)樣口溫度的升高，5種硝基苯化合物的峰面積響應(yīng)先增加后趨于平穩(wěn)不變，不同化合物的最大峰面積響應(yīng)值對應(yīng)的最佳進(jìn)樣口溫度有稍微差別，綜合考慮，最終以260 ℃作為進(jìn)樣口溫度。

2.1.3 色譜柱溫度的優(yōu)化

色譜柱的溫度影響到目標(biāo)物的出峰時間、峰形、峰面積及分離度，優(yōu)化后的條件要使5種硝基苯化合物有較好的分離度且得到響應(yīng)高、峰形好的色譜圖，并且盡可能地縮短分析時間。通過優(yōu)化色譜柱的起始柱溫、保持時間及升溫速率，實(shí)驗(yàn)確定最終的色譜柱程序升溫條件為：初始溫度50 ℃，以15 ℃/min的速率升到135 ℃，再以1 ℃/min的速率升到145 ℃，再以35 ℃/min的速率升到280 ℃，保持2 min。在此優(yōu)化條件下5種硝基苯化合物峰面積響應(yīng)最強(qiáng)、且分離度好、峰型對稱尖銳。

2.1.4 優(yōu)化后的色譜圖

按照以上優(yōu)化的色譜條件件對5種硝基苯化合物混合標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到的色譜圖見圖2，硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、鄰二硝基苯、2,4-二硝基甲苯的保留時間分別為5.83、11.76、12.37、13.08、15.29 min，峰形對稱尖銳，分離度好。

圖2 最佳色譜條件下的總離子流色譜圖

2.2 樣品前處理條件優(yōu)化

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇了丙酮、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯這幾種溶劑配制5種硝基苯化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（濃度為10.0 mg/L），在相同的儀器條件下進(jìn)樣分析，考察5種目標(biāo)化合物的分離度、保留時間和峰面積響應(yīng)值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，5種硝基苯化合物在4種溶劑中都能得到很好的分離，保留時間也差不多，但是如圖3所示，當(dāng)甲醇為溶劑時，響應(yīng)最低，丙酮次之，而當(dāng)乙酸乙酯和二氯甲烷為溶劑時，5種硝基苯化合物的響應(yīng)值均較高，考慮到二氯甲烷毒性較大，因此實(shí)驗(yàn)最終用乙酸乙酯作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制溶劑。

圖3 5種硝基苯化合物在不同溶劑中的峰面積響應(yīng)值

2.2.2 樣品提取方法的選擇

紡織品中殘留的有毒有害物質(zhì)的提取方法主要有頂空提取法[14-15]、索氏提取法[16-17]、超聲波萃取法[18-21]、振蕩萃取法[22-23]等，實(shí)驗(yàn)研究對比了超聲萃取時間和振蕩萃取時間對5種硝基苯化合物萃取效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲萃取法對硝基苯化合物的提取率比振蕩萃取法的提取率高，所以確定用超聲萃取法來提取紡織品中的5種硝基苯化合物，另外隨著超聲時間的增加，5種硝基苯化合物的回收率達(dá)最高且開始趨于穩(wěn)定，最終確定超聲萃取時間為20 min。

表2 5種硝基苯化合物的線性方程和相關(guān)系數(shù)

2.2.3 超聲提取溶劑的選擇

選用不含目標(biāo)物的棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯布作為陰性樣品，稱取1 g，加入5種硝基苯化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加入10 mL甲醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯，在常溫下超聲20 min，將提取液過濾至梨形瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)濃縮至1 mL，再用氮?dú)饩徛蹈桑? mL乙酸乙酯定容，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)樣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙酮和乙酸乙酯的回收率最高，但是硝基苯的回收率很低，只有60%左右，可知旋蒸過程硝基苯損失較大，因此選擇用乙酸乙酯超聲萃取20 min過濾后直接進(jìn)樣分析，另外考慮到檢測限，最終選擇用10 mL的體積進(jìn)行提取。

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 線性關(guān)系與檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.400～10.000 mg/L的鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基甲苯和0.040～1.000 mg/L的硝基苯的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照本方法確定的GC-MS最佳儀器條件進(jìn)行分析，以質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，特征定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到5種硝基苯化合物的線性回歸方程線性方程為及相關(guān)系數(shù)見表2，可見5種硝基苯化合物在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。 將不同濃度的5種硝基苯化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加到棉貼襯布中，按本方法進(jìn)行處理檢測，以3倍性噪比確定檢出限（LOD），以10倍性噪比確定定量限（LOQ），結(jié)果見表3。

表3 方法的檢出限和定量限（單位：mg/kg）

2.3.2 加標(biāo)回收率和精密度

在棉、滌綸、羊毛、錦綸、粘纖、腈綸標(biāo)準(zhǔn)貼襯布，依次加入3個加標(biāo)水平（一倍定量限、二倍定量限和十倍定量限）的5種硝基苯化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個加標(biāo)水平平行測定6次，計算其平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。

表4 加標(biāo)回收率和精密度RSD

結(jié)果如表4，不同加標(biāo)水平的5種硝基苯化合物在不同成分的標(biāo)準(zhǔn)貼襯布中的平均加標(biāo)回收率為89.4%～102.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%～5.21%，說明優(yōu)化的儀器方法和樣品前處理方法對紡織品中的5種硝基苯化合物的檢測具有較好的回收率和精密度。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)以乙酸乙酯為提取溶劑，超聲萃取法對5種硝基苯化合物進(jìn)行提取，提取液經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后直接采用氣質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行分析檢測，建立了同時檢測紡織品中硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基甲苯的檢測方法，該方法無需濃縮，操作簡便，準(zhǔn)確高效，完全滿足紡織品中5種硝基苯化合物的測定要求，可用于對紡織中的5種硝基苯類化合物進(jìn)行定性定量檢測。