譚秀麗,左鴻毅
(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠,廣東韶關(guān) 512024)
活性炭負(fù)載型銠炭催化劑以其優(yōu)良的活性、選擇性及穩(wěn)定性,在化工、醫(yī)藥和醫(yī)藥中間體、染料、農(nóng)藥、高分子材料等領(lǐng)域起著非常重要的作用。根據(jù)銠含量不同(0.x%~x%),市場(chǎng)上有多種規(guī)格系列產(chǎn)品,以 1%Rh/C、3%Rh/C、5%Rh/C較為常見。目前銠的測(cè)定方法已有重量法、分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。這些方法中,二胺合鈷重量法適用于10%以上銠含量的測(cè)定[1];分光光度法適用于0.1%以下銠含量的測(cè)定;原子吸收光譜法測(cè)定銠的原子化效率低,靈敏度低,難以測(cè)定0.5%以下的銠含量;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法法具有測(cè)定靈敏度高,干擾少,線性范圍寬,測(cè)定速度快等優(yōu)點(diǎn),適用于常量到微量銠含量的測(cè)定[2]。
銠炭催化劑中的銠是耐酸金屬,在通常的試驗(yàn)條件下難以用鹽酸、硝酸溶解完全,且溶樣過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生炭黑渣,夾雜著銠及其化合物,溶出率難以達(dá)到測(cè)定要求,因此,測(cè)定方法首先應(yīng)解決溶樣問(wèn)題。
本文根據(jù)銠炭催化劑樣品的化學(xué)性質(zhì)和組分特點(diǎn),提出了采用微波消解儀溶解樣品、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銠含量的方法。通過(guò)優(yōu)化儀器工作條件,進(jìn)行了共存元素的干擾及消除方法,以及方法檢出限、精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn),結(jié)果滿足銠炭催化劑中銠含量的測(cè)定要求。
1.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(德國(guó)斯派克,ARCOSARCOS)。
2.智能微波消解儀(長(zhǎng)沙永樂(lè)康,YMWHP100)。
3.鹽酸、硝酸、氫氟酸,所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為一次蒸餾水;氬氣純度≥99.99%。
4.銠標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液:1.000 g/L,10%HCl介質(zhì)(鋼鐵研究總院,GSB G 62037-90)。
1.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件:200 nm處分辨率0.005 nm;儀器10次/h的短程穩(wěn)定性RSD不大于1.0%;分析功率1.4 kW;冷卻氣流量12 L/min;霧化氣流量1.0 L/min;載氣流量0.7 L/min;進(jìn)樣泵速1.5 mL/min;觀測(cè)高度為線圈上方15 mm;積分時(shí)間5 s;推薦的銠分析線為Rh343.489 nm,工作曲線線性相關(guān)系數(shù)≥0.999 9。
2.微波消解儀工作條件:溫度185℃,時(shí)間60 min,功率600 W。微波消解儀工作程序設(shè)置見表1。
準(zhǔn)確稱取已在105±5℃烘箱中烘至恒重的試樣0.05 g(精確至0.000 1 g),于微波消解罐里,加入7 mL現(xiàn)配的王水,1 mL氫氟酸,擰緊蓋子,將消解罐
表1 微波消解儀工作程序設(shè)置
均勻放置在消解儀腔內(nèi),按表1的時(shí)間和溫度設(shè)置進(jìn)行操作。消解完畢后,冷卻8 min,打開消解罐,將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶,以水定容。稀釋10倍,控制介質(zhì)酸度為5%鹽酸,在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件下對(duì)溶液進(jìn)行測(cè)定。
銠含量按式(1)計(jì)算:
式中:ρ1為自工作曲線上查得的試料溶液中銠的質(zhì)量濃度/μg·mL-1;ρ0為自工作曲線上查得的隨同試料所做空白溶液中銠的質(zhì)量濃度/μg·mL-1;V為試液的總體積/mL;10為稀釋倍數(shù);m0為試料的質(zhì)量/g。
銠炭催化劑中銠是酸難溶解的金屬,而且含有大量的活性炭,直接用鹽酸、硝酸煮沸也難于徹底溶解。目前較常用的方法為:首先700℃灼燒分解碳0.5 h,殘?jiān)錃膺€原銠的氧化物0.5 h,于150±5℃烘箱中,用鹽酸-雙氧水密閉加熱10 h。此方法能將含碳樣品消解完全,但方法繁瑣,耗時(shí)2 d。
微波消解是利用微波加熱封閉容器中的消解液和試樣,在高溫增壓條件下增強(qiáng)溶解能力[3,4]。微波消解法具有樣品分解快速、完全、揮發(fā)性元素?fù)p失小、試劑消耗少、操作簡(jiǎn)單、處理效率高、污染小、空白低等優(yōu)點(diǎn),適合銠炭催化劑樣品的化學(xué)性質(zhì)和組分特點(diǎn),故被本法采用。
2.1.1 消解溶劑的選擇
稱取2#、3#試樣0.050 0 g各3份,分別加入8 mL王水、7 mL王水+0.5 mL氫氟酸、7 mL王水+1 mL氫氟酸進(jìn)行溶解試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表2。
結(jié)果發(fā)現(xiàn):前2種方法樣品溶解不完全,結(jié)果略微偏低;最后一種方法樣品溶解完全,溶液澄清,結(jié)果穩(wěn)定。
表2 消解溶劑的選擇試驗(yàn) %
2.1.2 稱樣量的選擇
由于微波消解罐容積較小,因此樣品及試劑量不宜過(guò)多,消解溶劑使用量通常不能超過(guò)消解罐容積的三分之一,消解溶劑用量過(guò)大會(huì)污染環(huán)境??紤]到銠碳催化劑密度較小,銠含量在0.1%~10%之間,為使試液中銠的濃度落在最佳的測(cè)定范圍內(nèi),以及考慮樣品的均勻性,方法選擇稱樣量為0.05 g。
2.1.3 消解溫度的選擇
為避免微波消解反應(yīng)過(guò)于劇烈?guī)?lái)的安全風(fēng)險(xiǎn),消解設(shè)定采用逐步升溫的方式[5];為減少聚四氟乙烯消解罐使用壽命的損耗,最高分解溫度選擇為185℃。
2.1.4 消解時(shí)間的選擇
分別試驗(yàn)了消解時(shí)間為30 min,60 min,90 min,120 min。試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 消解時(shí)間對(duì)銠測(cè)定的影響 %
試驗(yàn)結(jié)果表明,消解時(shí)間為30 min時(shí),對(duì)低含量的樣品影響不大;高含量的樣品結(jié)果明顯偏低。消解時(shí)間為60~120 min時(shí),結(jié)果穩(wěn)定,并不會(huì)隨著消解時(shí)間增加而增大,方法選擇消解時(shí)間為60 min。
2.2.1 工作條件及分析線的選擇
由于儀器的功率、霧化氣及載氣流速、進(jìn)樣泵速及觀測(cè)高度等都會(huì)對(duì)測(cè)定的靈敏度、穩(wěn)定性帶來(lái)影響,因此試驗(yàn)了以上不同組合的條件,考察銠標(biāo)準(zhǔn)級(jí)差溶液的工作曲線線性關(guān)系及標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定精密度。
結(jié)果表明:當(dāng)儀器的功率為1.4 kW、冷卻氣12 L/min、霧化氣 1.0 L/min、載氣 0.7 L/min、進(jìn)樣泵速1.5 mL/min及觀測(cè)高度為線圈上方15 mm時(shí),工作曲線線性最優(yōu)且標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定精密度最好,本法選擇此條件為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜工作條件。
分析線的選擇在銠的靈敏線Rh339.682 nm、343.489 nm、369.236 nm中進(jìn)行選擇。其中,Rh339.682 nm和343.489 nm靈敏度高、穩(wěn)定性好,但Rh339.682 nm受Zr339.633 nm的干擾,Rh343.489 nm受Zr343.391 nm的干擾;而Rh369.236 nm背景高,導(dǎo)致信背比低、峰形差[6]。由于銠碳催化劑中無(wú)鋯元素,因此選擇Rh343.489 nm為分析線。
2.2.2 基體效應(yīng)及共存雜質(zhì)元素的影響
銠炭催化劑經(jīng)微波消解后,基體炭基本被分解完全,用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法普查試液成份,得知:試液中主要雜質(zhì)元素為鐵、鋁、鈣、鎂、硅等,含量均低于1%,即測(cè)定試液中鐵、鋁、鈣、鎂、硅的濃度均低于0.5μg/mL。
在濃度為4μg/mL的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液中,加入上述雜質(zhì)離子50倍量Fe、Al、Ca、Mg和10倍量Si考察干擾情況,結(jié)果見表4。
表4 共存雜質(zhì)元素的影響
結(jié)果表明:高至50倍濃度的鐵、鋁、鈣、鎂離子、10倍量硅離子共存時(shí),銠的標(biāo)準(zhǔn)回收率為96.75%~105.75%,說(shuō)明共存離子對(duì)銠的測(cè)定無(wú)明顯干擾。
銠標(biāo)準(zhǔn)溶液為稀鹽酸介質(zhì),微波消解法用王水溶樣,因此進(jìn)行了濃度為0.10μg/mL、4.00μg/mL的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液,在5%鹽酸,10%鹽酸、2%王水、5%王水介質(zhì)的試驗(yàn)。
結(jié)果表明:不同介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試信號(hào)強(qiáng)度無(wú)明顯差異,試劑空白與標(biāo)準(zhǔn)空白的信號(hào)強(qiáng)度也基本一致,9次測(cè)定的信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。
樣品中加入7 mL王水+1 mL氫氟酸,經(jīng)微波消解60 min后,殘余體積約為3 mL~4 mL,經(jīng)稀釋10倍后,剩余王水濃度可忽略不計(jì),因此本試驗(yàn)統(tǒng)一控制測(cè)定介質(zhì)酸度為5%鹽酸。
0.5 mL氫氟酸存在會(huì)腐蝕儀器,且會(huì)使測(cè)定強(qiáng)度偏高8%左右,本試驗(yàn)通過(guò)控制氫氟酸加入量1 mL,185℃消解60 min后,氫氟酸基本揮發(fā),剩余少量殘余氫氟酸通過(guò)稀釋10倍樣品,影響基本忽略不計(jì)。
配制質(zhì)量濃度為 0μg/mL、0.10μg/mL、0.50 μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液,5%鹽酸介質(zhì),按儀器工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以Rh的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線,如圖1所示。
圖1 校準(zhǔn)曲線
由圖 1可見,銠的濃度范圍在 0.00~4.00 μg/mL范圍內(nèi)與其發(fā)射強(qiáng)度呈線性,線性回歸方程為 y=101 251x-2 205,相關(guān)系數(shù) r=1。
在選定的試驗(yàn)條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限,得到方法檢出限為0.012μg/mL。
按3種不同含量范圍分別平行稱取制備均勻的9份銠炭試樣,按試驗(yàn)步驟進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)定Rh含量,計(jì)算精密度相關(guān)值。結(jié)果見表5。
表5 精密度試驗(yàn)(n=9)及結(jié)果比對(duì)試驗(yàn)
由表5可見,不同含量的銠碳催化劑樣品進(jìn)行9次測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 0.92%~3.74%,方法精密度較好。與灼燒法比對(duì),極差為0.16%,整體結(jié)果略高,說(shuō)明本法溶解更徹底。
為考察方法的穩(wěn)定性,按試驗(yàn)方法,將不同含量范圍的試樣分別平行稱取制備均勻的銠炭試樣3份,加入不同量的Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液,在上述選定的條件進(jìn)行前處理及測(cè)定,結(jié)果見表6。
表6 回收試驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)結(jié)果表明,加標(biāo)回收率98.20%~107.0%,可滿足測(cè)定要求。
采用微波消解儀溶解樣品,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銠含量,通過(guò)優(yōu)化儀器工作條件,進(jìn)行了共存元素的干擾及消除方法,以及方法檢出限、精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn),結(jié)果證明此方法干擾少,重現(xiàn)性好,方法簡(jiǎn)便快速,結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定,試驗(yàn)表明樣品加標(biāo)的回收率在98.20%~107.0%之間,標(biāo)準(zhǔn)偏差能夠控制在4%以內(nèi),可以滿足實(shí)際樣品的分析檢測(cè)要求。