湯 志，楊 晴，尤翔宇，蘇艷蓉

（1.湖南省環(huán)境保護科學研究院水污染控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南長沙 410004；2.湖南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，湖南長沙 410128）

釩是重要的戰(zhàn)略金屬資源，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”，被廣泛應用于鋼鐵、化工、航空航天、軍工、電子、原子能等領域［1］，在國民經(jīng)濟和人民生活中發(fā)揮重要作用。自20世紀70年代攀鋼集團有限公司采用霧化提釩法利用煉鋼產(chǎn)生的釩渣進行生產(chǎn)，從此我國進入世界產(chǎn)釩大國，無論是釩的生產(chǎn)量還是消費量，都位居世界第一。釩是我國優(yōu)勢礦產(chǎn)，釩冶煉工藝也居世界領先地位。

我國的釩冶煉以釩渣提釩為主，多采用鈉化焙燒工藝，冶煉過程中會排放重金屬廢水、高鹽氨氮廢水、HCl、Cl2、SO2等污染物［2］。部分企業(yè)采用石煤提釩，還會排放重金屬廢渣以及酸霧等污染物。釩采選冶煉行業(yè)污染物排放量大，對環(huán)境造成了嚴重污染，如何防治釩采選冶煉行業(yè)污染已經(jīng)成為了釩行業(yè)發(fā)展首先需要面對的問題。

1 釩冶煉行業(yè)發(fā)展與污染現(xiàn)狀

1.1 釩冶煉行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

截至2018年，全球釩總產(chǎn)量（折合為V2O5計）為24.5萬t，我國為全球釩第一大產(chǎn)國，截止至2018年底，攀鋼集團有限公司、河鋼集團承鋼公司、北京建龍重工集團有限公司、中國其他廠商釩制品產(chǎn)能（折合為 V2O5計）分別為4.0萬 t、2.5萬 t、1.5萬 t、6.1萬 t，合計為 14.1萬 t，占全球釩產(chǎn)量比重57.55%。截至2018年末，全球釩金屬儲量大于6 300萬t，其中釩礦儲量（已認定的釩資源中符合當前采掘和生產(chǎn)要求的部分）約為2 028萬t，其中中國為 950萬 t，居世界第一位［3］。

我國2001年釩產(chǎn)量不足2萬 t（折合為 V2O5計），隨后產(chǎn)量持續(xù)增加，在2012年大幅增加，占全球產(chǎn)量比重從不到40%直接躍升至52%，隨后一直保持在50%以上的占比。全球近年對釩需求增加和我國“產(chǎn)業(yè)升級”規(guī)劃、《國家制造2025》、能源（含儲能）和交通網(wǎng)的建設以及我國對于鋼筋、鋼結(jié)構(gòu)、建筑結(jié)構(gòu)可靠性三項新標準的出臺將會使中國鋼鐵產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展，為釩產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造寶貴續(xù)存環(huán)境。

1.2 行業(yè)污染現(xiàn)狀

1.2.1 釩礦采選

自然界中釩多以復雜共生礦存在，品位大多低于1%，含釩礦石也多作為副產(chǎn)物開采。釩礦開采主要采用地下開采的方式，包括空場法、充填法和崩落法等，實際生產(chǎn)中根據(jù)礦床形狀、厚度、傾角、圍巖硬度、礦石品位及埋藏深度等不同選擇相應的采礦方法。釩礦資源地下采礦工藝流程及污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)如圖1所示。

1.2.2 釩渣提釩

我國釩行業(yè)的生產(chǎn)原料約70%是釩鈦磁鐵礦生產(chǎn)中產(chǎn)生的釩渣，主要采用鈉化焙燒工藝［4］，其基本原理是以NaCl或Na2CO3為添加劑，通過焙燒將多價態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性五價釩的鈉鹽，再對焙燒產(chǎn)物進行水浸，浸取液中加入銨鹽制得偏釩酸銨沉淀，經(jīng)焙燒得到粗V2O5，再經(jīng)堿溶、除雜后，用銨鹽進行二次沉釩得到偏釩酸銨，焙燒后得到純度較高（＞98%）的V2O5。釩渣鈉化焙燒提釩工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖2所示。

圖1 釩資源采礦工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

圖2 釩渣鈉化焙燒提釩工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

1.2.3 石煤提釩

根據(jù)石煤提釩目前的技術(shù)水平［5］，約20% ～30%的石煤中V2O5品位大于0.7%，在工業(yè)上具有開采價值，其可開采儲量大于釩鈦磁鐵礦。另外，石煤礦提釩工藝過程中的能耗、物耗及污染物排放量比釩渣提取過程低，石煤礦提釩具有良好的前景。

我國石煤提釩主要分為濕法工藝而和火法-濕法聯(lián)合工藝。工業(yè)生產(chǎn)中主要基于礦石中釩的賦存狀態(tài)選擇合適的生產(chǎn)工藝和設備［6］。直接酸浸或堿浸的工藝主要適用于釩以吸附態(tài)存在的含釩石煤，如果含釩石煤中釩主要以類質(zhì)同象形式存在于硅鋁酸鹽礦物晶格中，則必須先采用高溫焙燒或強酸高壓浸出等方法破壞硅鋁酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)，生成水溶性或酸溶性的含釩化合物，再通過水浸或酸浸的方式回收釩。石煤提釩工藝流程及主要污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)如圖3所示。

圖3 石煤提釩工藝流程及主要污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)

1.3 釩冶煉行業(yè)污染來源

我國釩冶煉目前主要采用火法工藝，濕法工藝應用較窄，冶煉過程中會產(chǎn)生大量廢氣、廢水、固體廢物，污染環(huán)境。

1.3.1 大氣污染

釩渣提釩過程中廢氣的來源主要包括回轉(zhuǎn)窯焙燒和溶釩鑄片工序的反射爐。熔釩鑄片工序的反射爐屬開放性爐窯，含釩物料在高溫的反射爐內(nèi)熔化后有高達5%的釩以顆粒物形式進入大氣，同時釩酸銨分解產(chǎn)生的氨氣及少部分的氮氧化物和二氧化硫等污染物也會排入大氣。按污染物產(chǎn)生的設備和環(huán)節(jié)，大氣污染源及污染物排放見表1。

1.3.2 廢水污染

釩渣提釩主要采用鈉鹽焙燒和銨鹽沉釩工藝，會產(chǎn)生高氨氮廢水［7］，國內(nèi)部分釩廠沉釩后廢水只簡單處理重金屬離子后直接排放。按污染物產(chǎn)生的設備和環(huán)節(jié)，廢水污染源及污染物排放見表2。

表1 釩渣提釩工藝產(chǎn)生的主要大氣污染物

表2 釩渣提釩工藝產(chǎn)生的主要水體污染物

1.3.3 固體廢物污染

提釩尾渣是釩渣鈉化焙燒水浸后的水浸渣，釩渣經(jīng)數(shù)次提釩后會產(chǎn)生大量的水浸渣，每生產(chǎn)1 tV2O5，就會產(chǎn)生提釩尾渣約200 t。提釩尾渣中含有V、Fe、Mn、Ti、Cr、A1等大量元素，其中含釩 1% ～3%。

2 釩冶煉行業(yè)污染治理技術(shù)

2.1 釩冶煉廢氣治理措施

提釩過程中的大氣污染物包括四種類型：一是以工業(yè)粉塵為主的廢氣，主要來自原料前處理和物料輸送等過程；二是二氧化硫，主要來自各種工業(yè)爐窯生產(chǎn)，包括焙燒、熔化、干燥和還原等過程；三是氯氣和氯化氫，主要來自爐窯的焙燒過程；四是各種酸霧和堿霧，酸霧主要來自沉淀工序，堿霧主要來自浸出過程。釩冶煉大氣污染防治措施見表3。

2.2 釩冶煉廢水治理措施

釩冶煉廢水主要來自石煤提釩，石煤提釩過程中會排放大量含有多種重金屬離子和氨氮的高鹽廢水，具有重大的環(huán)境風險［8］。對石煤提釩生產(chǎn)廢水進行分類處理和綜合整治，實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用或無害排放，不僅是減少污染物排放，改善環(huán)境質(zhì)量的客觀要求，更是化解潛在環(huán)境風險，降低生產(chǎn)成本的必然選擇。釩冶煉水污染防治措施見表4。

表3 釩冶煉大氣污染防治措施

表4 釩冶煉水污染防治措施

2.3 釩冶煉固體廢物治理措施

釩冶煉過程產(chǎn)生的固體廢物主要來源于浸出和凈化富集等工序，以提釩尾渣的形式存在，性質(zhì)上屬于第I類一般工業(yè)固廢，石煤提釩企業(yè)每生產(chǎn)800 t五氧化二釩就會產(chǎn)生100萬t的尾渣。

對于這部分尾渣目前的處理主要包括兩種途徑：一是針對其中的有價金屬元素進一步地回收利用，實現(xiàn)更大的價值，主要包括提釩尾渣深度提釩和提釩尾渣回收鐵，提釩主要采用的方法包括鈉化焙燒和酸浸法，提鐵采用的主要方法有磁化焙燒、螺旋溜槽-磁選、浮選提鐵、配料煉鐵等；二是將提釩尾渣用作建筑原料及生產(chǎn)顏料涂料等，如用作鐵質(zhì)校正原料生產(chǎn)水泥、磚瓦等，也可進行高附加值應用，如制備黑色陶瓷顏料、太陽能集熱涂料、陶瓷濾料、聚合物等［9］，解決廢渣占地和環(huán)境污染問題的同時，也為廢渣的綜合利用找到出路。

2.4 二次污染

釩工業(yè)產(chǎn)生的二次污染主要是退役的提釩尾渣庫，對申請關閉的釩采選冶煉企業(yè)廠區(qū)和退役的提釩尾渣庫（場）及其周邊進行環(huán)境風險評估。已退役閉庫的尾渣庫（場）按要求覆土并種植植物，防治滑坡、水土流失及風蝕揚塵等；定期監(jiān)測滲濾液和地下水，確保長期安全封存。

3 釩冶煉污染防治技術(shù)水平及存在的主要問題

3.1 污染防治技術(shù)總體水平

對提釩過程中產(chǎn)生的各類常規(guī)污染物，大部分釩冶煉企業(yè)均能做到妥善處理實現(xiàn)達標排放。如焙燒過程中產(chǎn)生的廢氣，采用的是加入NaOH的十級煙氣水磨噴淋技術(shù)，可達標排放；焙燒過程廢氣采用旋風除塵及篩板塔脫硫，脫氨過程采用吸收塔回收氨氣回用技術(shù)；廢水選用二級化學處理技術(shù)。但是也會產(chǎn)生一些特殊的污染物，針對這部分污染物的處理，缺乏有效的技術(shù)支撐，存在處理不到位的情況，帶來的環(huán)境污染問題需要引起高度關注和重視。

3.2 污染防治技術(shù)存在的主要問題

3.2.1 廢氣方面

目前很多企業(yè)在原料預處理過程中沒有采取完善的廢氣收集和處理裝置，如礦石破碎、原料輸送等工序，粉塵污染仍然比較嚴重；部分企業(yè)采用的石煤含碳量較高，造球前需進行脫碳，常規(guī)工藝采用石煤堆燒方法自然脫碳，脫碳過程中產(chǎn)生廢氣沒有妥善收集處理，含有SO2和NOx的廢氣嚴重污染周邊環(huán)境；一些采用鈉法焙燒及低鈉焙燒的企業(yè)對焙燒尾氣采用一級水噴淋洗滌處理，但除塵效率僅50%，酸性污染物的去除率僅15%～30%，有少數(shù)企業(yè)則是采用一級石灰乳噴淋洗滌處理，酸性污染物的去除率僅提高至40%～60%，而大部分的污染廢氣則排入環(huán)境，嚴重超標；部分企業(yè)在焙燒中仍使用沸騰爐、旋轉(zhuǎn)窯等工業(yè)爐窯，產(chǎn)生的煙塵濃度高，采用麻石水膜除塵器處理焙燒尾氣，除塵效率相對較低，處理后的煙氣不能穩(wěn)定實現(xiàn)達標排放；脫氨過程中產(chǎn)生的含氨尾氣部分企業(yè)尚未采取任何措施直接排放。

3.2.2 廢水方面

部分中小規(guī)模企業(yè)產(chǎn)生的廢水進行簡單的一級處理或不處理直接混合后排放到河渠中，對水體造成嚴重污染，也對土壤和地下水造成了污染。

3.2.3 固廢方面

多數(shù)石煤提釩企業(yè)的尾礦渣都是露天堆放在渣場中，這些尾礦渣中的有用金屬并沒有得到有效利用，長期堆放會對環(huán)境造成潛在的風險。

4 釩冶煉行業(yè)重金屬污染防控對策建議

1.政策建議。針對釩資源開采后利用不完全的情況［10］，以釩資源開采和冶煉過程中出現(xiàn)的問題為重點，實現(xiàn)釩資源的可持續(xù)利用立法，完善含釩資源安全法律保障體系及管理制度。綜合四川省攀西地區(qū)、河北省承德地區(qū)、湖南和湖北等地區(qū)釩冶煉行業(yè)產(chǎn)業(yè)基礎、技術(shù)水平、資源、能源、物流、環(huán)境、市場等條件，合理布局，建設釩資源產(chǎn)業(yè)化基地，從宏觀層面統(tǒng)籌調(diào)整地方含釩資源基地建設規(guī)劃和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)。應加強企業(yè)研究開發(fā)機構(gòu)的建設，推動應用開發(fā)性科研院所改制為企業(yè)，大力支持國企和民營企業(yè)的發(fā)展，使企業(yè)真正成為技術(shù)創(chuàng)新和吸納人才的主體，加強重點提釩企業(yè)專業(yè)技術(shù)組織的建設。同時企業(yè)是節(jié)能減排的主體，地方生態(tài)環(huán)境主管部門應主動作為，幫助企業(yè)落實直接責任，增強自我約束意識、持續(xù)改進意識和社會責任意識。

2.技術(shù)發(fā)展建議。為了實現(xiàn)經(jīng)濟與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展，應鼓勵低能耗、高效率、環(huán)境友好的釩清潔提取新工藝技術(shù)和設備的開發(fā)與應用，有效提高資源的利用效率。提倡研發(fā)低品位含釩原料的選礦富集預處理技術(shù)及設備，通過低品位含釩原料選礦富集預處理，提升釩的品位，減少后續(xù)生產(chǎn)過程污染物的產(chǎn)生量。促進研發(fā)含釩固體廢物釩清潔提取技術(shù)，提升我國釩的資源保障。倡導研發(fā)高附加值釩系產(chǎn)品，延長釩工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，提升我國釩企業(yè)的市場競爭力。發(fā)展釩冶煉廢水中金屬元素回收技術(shù)和裝備、高氨氮廢水回收利用技術(shù)和裝備、高鹽度廢水處理與回收利用技術(shù)和裝備，降低污染物的排放量。支持研發(fā)提釩固體廢物資源化綜合利用技術(shù)，開發(fā)提釩固體廢物資源化綜合利用技術(shù)，充分提取其中的有價元素。