熊 偉

（湖南九疇環(huán)境科技有限公司，湖南長沙 410000）

銻是一種人體非必須元素，對人和動物具有毒性和致癌性。由于銻礦的開采，以及對銻化合物的廣泛使用，銻污染越來越受到人們的關(guān)注。湖南某銻礦銻儲量達200多萬t，已有110 a的開采歷史。由于長期的銻礦開采以及銻冶煉活動，周邊環(huán)境受到了嚴重的污染。該礦區(qū)采礦區(qū)、冶煉區(qū)和尾礦區(qū)附近農(nóng)用土壤的銻的含量在141.92～8 733.26 mg/kg，遠高于國家的相應標準限值以及當?shù)乇尘爸?。同時發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)蔬菜中銻的含量平均值為16.44 mg/kg，高于對照區(qū)作物的68倍?？梢姷V區(qū)周邊土壤已受到較為嚴重的銻污染，且對周邊居民的健康造成了潛在威脅。

目前，關(guān)于銻污染土壤修復治理技術(shù)主要有固化/穩(wěn)定化技術(shù)、植物修復技術(shù)以及淋洗技術(shù)等［1］，其中土壤淋洗技術(shù)是通過淋洗液對土壤中重金屬的解吸、溶解、螯合等作用，將重金屬從土壤中轉(zhuǎn)移到淋洗液中而實現(xiàn)對土壤重金屬的去除。該技術(shù)可以有效降低土壤重金屬的總量，且具有修復效果好、周期短的特點而受到人們的關(guān)注［2］。檸檬酸作為一種天然低分子有機酸，不僅容易與重金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物，對土壤中重金屬具有較高的去除率，同時易生物降解，對環(huán)境友好，已廣泛應用于土壤重金屬淋洗研究中［3］。但是，傳統(tǒng)的淋洗方法對土壤中重金屬的淋洗效率較低，同時也不適合于滲透性較低的粘性土壤。因此，探尋更加高效的淋洗方式已受到越來越多研究者的關(guān)注［4］。

超聲主要是依靠超聲空化、聲致自由基、機械效應等原理來強化淋洗劑與污染物的反應。已有相關(guān)研究顯示［5］，超聲波可有效縮短土壤淋洗時間，提高土壤重金屬的淋洗效率。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗土壤樣品取自該礦山，土壤樣品取回后經(jīng)風干、研磨、過10目篩作淋洗試驗備用，過100目篩進行基本性質(zhì)分析。試驗土壤基本性質(zhì)見表1。

表1 試驗土壤樣品基本性質(zhì)

試驗選用土壤淋洗應用中常見的低分子有機酸檸檬酸作為淋洗劑，檸檬酸采購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

超聲波處理器選自上海生析超聲儀器有限公司FS550T，固定超聲頻率20 kHz，可調(diào)超聲功率5.5～550 W，可調(diào)超聲時間1 s～99 h。

1.2 試驗方法

1.超聲功率對淋洗效果的影響試驗：取5g試驗土壤樣品放入100 mL燒杯中，按液固比10∶1加入50 mL 0.05 mol/L檸檬酸溶液，試驗組超聲波功率設(shè)置為110 W、220 W、330 W、440 W、550 W五個梯度；空白組不進行超聲處理。淋洗時間設(shè)置60 min。

2.超聲時間對淋洗效果的影響試驗：取5 g試驗土壤樣品放入100 mL燒杯中，按液固比10∶1加入50 mL 0.05 mol/L檸檬酸溶液，試驗組超聲波功率設(shè)置為550 W，超聲時間設(shè)置為10 min、30 min、60 min、90 min、120 min五個梯度?？瞻讓φ战M不進行超聲處理。淋洗時間與試驗組一樣。

3.溶液pH值對淋洗效果的影響試驗：取5 g試驗土壤樣品放入100 mL燒杯中，按液固比10∶1加入檸檬酸溶液，利用1 mol/L的HNO3溶液與1 mol/L的NaOH溶液對其進行pH調(diào)節(jié)，pH值設(shè)置為3、5、7、9、11五個梯度。試驗組超聲波功率設(shè)置為550 W，超聲時間為60 min?？瞻讓φ战M不進行超聲處理，淋洗時間為60 min。

4.土壤中銻的形態(tài)提取試驗：銻的性質(zhì)與大多數(shù)重金屬不同，在土壤中多以含氧陰離子形式存在，因此針對土壤中不同形態(tài)重金屬的連續(xù)提取法并不完全適用于土壤銻的提取。而銻與砷為同族元素，具有相似的化學性質(zhì)，因此試驗對土壤銻形態(tài)的提取采用當前土壤中砷形態(tài)提取最常用的Wenzel法［6］。該方法具有選擇性、回收率和重復性好的優(yōu)點，適用于大多數(shù)土壤［7］。具體方法流程見表2。

表2 Wenzel形態(tài)提取試驗方法

1.3 分析方法

pH值采用pH計測定，淋出液中銻的濃度采用原子熒光分光光度計進行分析測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲功率對淋洗效率的影響

圖1 超聲功率對超聲強化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響

圖1 顯示了超聲功率對超聲波強化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響。由圖1可知，隨著超聲波發(fā)生器功率的增加，檸檬酸對土壤中銻的淋洗效率也隨之增加。在550 W功率條件下，檸檬酸對土壤中銻的淋洗效率達到了38.7%，比沒有超聲波強化的檸檬酸淋洗效率提升了18.13%。表明超聲波能有效地提高檸檬酸對土壤中銻的淋洗效率，且隨著超聲波功率的增加，強化效果更好。這可能是在一定的功率范圍內(nèi)，隨著超聲功率的增加，其產(chǎn)生的空化作用增強，促進對土壤團聚體結(jié)構(gòu)的破壞，從而導致土壤中銻的進一步釋放［4］。

2.2 時間對超聲波強化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響

圖2顯示了淋洗時間對不同淋洗條件下土壤中銻淋洗效果的影響。由圖2可知，在單獨檸檬酸進行淋洗時，隨著淋洗時間的上升，土壤中銻的淋出效率逐步增加，由10 min時10.97%的淋洗效率上升至180 min時的25.97%。但是，當淋洗時間達到90 min時，后續(xù)的淋洗效果上升比較平緩。當采用超聲波強化檸檬酸淋洗銻污染土壤后，土壤中銻的淋洗效率得到顯著提升。超聲波強化檸檬酸淋洗土壤中銻的最佳淋洗效率為37.74%，比單獨檸檬酸淋洗最佳效果27.97%提升11.77%。同時，由圖2可知，超聲波強化檸檬酸淋洗效率隨著超聲淋洗時間的增加，呈先快速增加，于60 min達到最高值，然后下降并趨于穩(wěn)定。這與高珂等的研究結(jié)果一致，可能是隨著超聲時間的增加，與土壤結(jié)合緊密的其它重金屬元素也隨之釋放出來，與銻形成了競爭，從而降低銻的淋出效果。

圖2 時間對超聲強化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響

2.3 初始pH值對超聲波強化檸檬酸淋洗效果的影響

pH值對土壤中重金屬的形態(tài)具有重要的影響，圖3顯示了初始pH值對土壤中銻淋洗效果的影響。由圖3可知，在pH值3～11的范圍內(nèi)，土壤中銻的淋出效率隨pH值的增加呈急劇下降，再緩慢上升的趨勢。其中，在酸性條件pH＝3時，土壤中銻的淋洗效率最高。這是由于在酸性條件下，隨著鈣、鐵離子的溶出，會導致吸附在這些氧化物表面的銻進一步釋放。而在堿性條件下，由于銻以含氧陰離子的形式存在，土壤對其的吸附能力下降，因此會導致部分銻的淋出［8］。同時，由圖3可知，超聲波強化檸檬酸對土壤中銻的淋洗效果要顯著高于單獨檸檬酸的淋洗效果。

圖3 初始pH值對超聲強化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響

2.4 超聲波強化淋洗對土壤中銻形態(tài)的影響

土壤中重金屬的存在形態(tài)對重金屬的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響，如圖4所示。由圖4可知，原始污染土壤中銻的形態(tài)主要以殘渣態(tài)（F5）與無定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F3）的形式存在。經(jīng)單獨檸檬酸淋洗后，土壤中銻的形態(tài)發(fā)生了顯著變化，其中非特異性吸附態(tài)（F1）、特異性吸附態(tài)（F2）與無定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F3）含量分別下降 76.5%、54.5%和52.1%。而晶型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F4）與殘渣態(tài)（F5）相對穩(wěn)定，故變化不是很顯著，分別下降13.7%和1.6%。通過超聲波強化檸檬酸淋洗后，土壤中的銻含量得到了進一步的降低，各形態(tài)銻分別降低到95.8%、87.9%、82%、29.6%和8.0%。與單獨檸檬酸淋洗相比較，超聲波強化檸檬酸淋洗對土壤中各形態(tài)銻的淋洗效果分別提高了19.29%、33.5%、29.9%、15.8%和6.4%。尤其是，超聲波強化檸檬酸淋洗能促進土壤中比較穩(wěn)定的晶型鐵鋁氧化態(tài)銻與殘渣態(tài)銻向易溶態(tài)的銻轉(zhuǎn)化，有效地促進了一部分穩(wěn)定形態(tài)銻的淋出。

圖4 超聲強化淋洗對土壤中各形態(tài)銻的影響

3 結(jié) 論

1.超聲波能夠有效地提高檸檬酸對土壤中銻的淋洗效果。超聲波對檸檬酸淋洗土壤中銻的強化作用隨超聲功率的增加而增強，隨淋洗時間的增加先增強，然后輕微下降并趨于平穩(wěn)。

2.初始pH值對超聲波強化檸檬酸淋洗土壤中銻的效果具有重要影響，在3～11的pH范圍內(nèi)，酸性條件更有利于超聲波對檸檬酸的強化淋洗效果。

3.在超聲功率為550 W、超聲時間為60 min，初始淋洗pH＝3最佳條件下，超聲波強化能有效提高檸檬酸對土壤中各種形態(tài)銻的淋出效果。與單獨檸檬酸淋洗相比較，超聲波強化檸檬酸淋洗對土壤中各形態(tài)銻的淋洗效果分別提高了19.29%、33.5%、29.9%、15.8%和6.4%。